Separar - Aula 1 - Notas de aula 02, Slides de Inglês

Baixe Separar - Aula 1 - Notas de aula 02 e outras Slides em PDF para Inglês, somente na Docsity! Operações Unitárias IV (OP4) Graduação em Engenharia Química Prof. Irineu Petri Júnior 2020 UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS Departamento de Engenharia (DEG) Adsorção Introdução Adsorção: Uso de um sólido para reter substâncias contidas dentro de líquidos ou gases O material concentrado é o adsorbato A fase que adsorve é o adsorvente Não confundir ADSORÇÃO com ABSORÇÃO Absorção: o material transferido de uma fase para a outra, exemplo, um líquido interpenetrando a segunda fase para formar uma “solução”. Dessorção: Retirada de uma substância adsorvida em um sólido. 2 Adsorção física (fisissorção)  Interações de Van der waals entre adsorvato e substrato  Exemplo: salmoura em peneira molecular 4A (zeólita)  Interação íon-dipolo → ΔHads ≈ -60 kJ mol -1  Adsorção é reversível 5 Adsorção química (quimisorção)  Ligação química (compartilhamento de e-) entre adsorvato e substrato  Exemplo: CO em superfície de CeO2  ΔHads ≈ -120 kJ mol -1  Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química  Adsorção pode não ser reversível 6 Etapas da Adsorção A cinética do processo de adsorção depende da velocidade (ou taxa) relativa entre as seguintes quatro etapas sucessivas: 1. Transporte no seio da solução envolve o movimento do material (substância) a ser adsorvido (adsorvato) através do seio da solução líquida para a camada-limite ou filme fixo de líquido existente ao redor da partícula sólida do adsorvente. 2. Transporte por difusão através da camada limite, correspondente ao transporte do adsorvato por difusão através da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente (difusão externa). 3. Transporte através dos poros, envolve o transporte do adsorvato através dos poros da partícula por uma combinação de difusão molecular através do líquido contido no interior dos poros e difusão ao longo da superfície do adsorvente (difusão interna). 4. Adsorção, ligação do adsorvato em um sítio disponível do adsorvente, envolvendo vários mecanismos, tais como: fisissorção, quimissorção, troca iônica, precipitação, complexação. 7 Poros em materiais Sendo a adsorção um fenômeno essencialmente de superfície, para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente porosa. As propriedades adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuição do tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são o carvão ativado, a sílica- gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares (zeólitas). 10 Sólido não poroso Baixa área superficial Baixo volume específico de poros Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros Poros abertos vs. Poros fechados 11 Dead-end (abertos) FechadoInterconectados (abertos) Passante (abertos) Os poros abertos são acessíveis, enquanto os poros fechados são poros inacessíveis. Os poros abertos podem ser interconectados, passante ou sem saída. Tamanho de poros O tamanho dos microporos determinam a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção. Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente. Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, com tamanho e distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar em separações específicas. Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC): 12 Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm ) Modelo de Freundlich O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada. onde: 1/n é a constante relacionada à heterogeneidade da superfície e KF constante de adsorção de Freundlich.  Este modelo é aplicado para isotermas extremamente favoráveis quando 1/n < 1  O modelo se ajusta bem para adsorções líquidas. 15 1 n sat FW K c (4) Sistema de adsorção — Ar e água ?*-50'€ | ao pedi: ge! 30 / d 4A Molecular sieve, a Ê Va — lb H, 0/1700 |b DRY SOLID 0 20 40 so 80 100 PERCENT RELATIVE HUMIDITY Correlações de Grant et al. (1962) As correlações de Grant et al. (1962) são bastante utilizadas industrialmente quando se trata da adsorção de vapores de hidrocarbonetos em leitos de carvão ativado do tipo BPL. A correlação generalizada se baseia no conceito do potencial de adsorção e para alguns materiais, o volume de material adsorvido pela massa de adsorvente ou capacidade máxima de adsorção volumétrica (Vsat) é função de (T/V)log(fs/f), onde T é a temperatura de adsorção, V é o volume molar do líquido no ponto de ebulição, fs é a fugacidade do líquido saturado na temperatura de adsorção e f é a fugacidade do vapor. Para adsorção à pressão atmosféricas, a pressão parcial (p) e a pressão de saturação (Ps) pode ser usado ao invés da razão de fugacidade (fs/f ↔ Ps/p). O volume adsorvido é convertido para massa (Wsat) multiplicando pela densidade do líquido (assumindo que a densidade é constante até o ponto de ebulição). A isoterma para espécies oxigenadas como cetonas e álcoois podem ser estimadas usando a curva de compostos sulfurosos. 17 Adsorvedor Contínuo  Escoamento contracorrente (airlift) ou concorrente;  Simples ou múltiplos estágios;  Alguns apresentam pratos (colunas de destilação);  Regeneração externa do leito. 20 Vídeo Projeto de adsorvedores Em leitos de adsorção, as concentrações de soluto na fase fluida e fase sólida mudam com o tempo assim como de posição ao longo do leito. Inicialmente, a maior parte da transferência de massa ocorre próxima à entrada da coluna, onde o fluido entra em contato com a primeira porção de adsorvente. Como na porção inicial do leito o sólido apresenta zero de adsorvato acumulado em sua superfície, a concentração no fluido cairá rapidamente, atingindo zero de concentração antes de o fluido atingir a parte final da coluna. Este perfil de concentração está representado pela curva t1, onde c/c0 é a concentração relativa de soluto no fluido. Após algum tempo, o sólido próximo à entrada do leito estará saturado e então a maior parte da transferência de massa ocorrerá a uma distância maior da parte inicial do leito. Este perfil de concentração está representado pela curva t2. Na medida em que o sólido satura-se, este perfil de concentração move-se ao longo do leito, segundo as curvas t3 e t4. 21 Muitos poucos adsorvedores em leito fixo apresentam sondas no seu interior para monitorar a concentração ao longo da posição e do tempo. Sendo assim, as medidas de concentração são obtidas, normalmente, do fluido à saída do adsorvedor através das curvas de ruptura (breakthrough) como mostrado abaixo: Normalmente a razão de concentração que sai do adsorvedor em leito fixo permanecem abaixo de 0,01 (1%). À medida que as partículas de adsorvente vão ficando saturadas a razão de concentração que sai do adsorvedor aumenta alcançando valores entre 0,05 (5%) e 0,1 (10%) (normalmente), dai então o leito precisa ser regenerado. Este é o Break Point ou Ponto de Ruptura do processo. 22 O tempo ideal para saturação total do leito (tT), incluindo a saturação da ZTM, é calculado a partir da integração da parte superior da curva até um tempo em que a razão de concentração (cT/c0) seja igual a 1 (linha hachurada para esquerda), ou seja, tempo igual a . Lembrando que o tT é diferente do t , que é o tempo total real para saturação total do leito. Quando é atingido o tempo de ruptura, a ZTM se encontra próxima à saída do leito, isso significa que toda coluna anterior à ZTM se encontra saturada, ou seja, usada. Por isso, define-se como “leito usado” a região da coluna que foi completamente saturada. O cálculo do tempo gasto no leito usado (tuB) é dada pela área acima da curva de ruptura calculada até tb. Normalmente, para baixos valores de cb/c0, os valores de tuB são próximos aos valores de tb. A parte final do leito, onde se encontra a ZTM, é uma região em que não houve saturação total do adsorvente, por isso é denominado de “leito não usado”. O tempo gasto para saturar a ZTM pode ser calculada pela área acima da curva de ruptura de tb até . Pela propriedade de soma de integrais, podemos dizer que 25 00 1         bt uB c t dt c  T uB unBt t t 00 1T c t dt c          (6) (7) (9) 0 1          b unB t c t dt c (8) Os comprimentos de leito usado (HuB) e não usados (HunB) são calculados diretamente através da razão entre tempos de ruptura e tempo total: Sendo que: HunB pode ser obtido através de experimentos em bancada (scale-up), pois as ZTM são iguais para leitos de comprimentos diferentes. HuB é definido através da altura de leito total (HT) ou através de experimentos em bancada (scale-up), pois os tempos de ruptura são proporcionais às alturas de leito usado. O diâmetro da coluna (DB) pode ser alterado, para fins de scale-up, modificando também a vazão volumétrica de maneira que a velocidade superficial (u0) permaneça constante. Lembrando que o scale-up de altura da coluna só pode ser realizado se tiverem a mesma velocidade superficial. 26        uB uB T T t H H t 1        uB unB T T t H H t T uB unBH H H  (10) (11) (12) 1 2 0 2 2 B,1 B,2 V V u D D 4 4     Queda de pressão em adsorvedores A utilização de adsorventes com pequenos diâmetros tem a vantagem de ter alta área superficial. Porém, leitos constituídos por partículas muito pequenas tendem a ter uma grande perda de carga, consequentemente, apresentam grande queda de pressão aumentando os custos com bombeamento. Os cálculos de queda de pressão em leitos podem ser calculados a partir da Equação de Darcy para escoamento em meios porosos com “k” definido através da correlação de Kozeny-Carman e “c” através do fator de Ergun. A equação resultante é denominada de Equação de Ergun: onde: 36 = 180 para partículas esféricas e 150 para partículas não esféricas  = 0,14 (Eq. Ergun) na faixa de 0,35 <  < 0,50 e 10-6 < k < 10-4 cm2 : porosidade do leito : viscosidade do fluido : esfericidade da partícula de adsorvente p: densidade real do adsorvente dp: diâmetro da partícula de adsorvente Através da Eq. 13 é possível obter a queda de pressão por unidade de comprimento. Para um aumento de escala (scale-up) basta calcular a queda de pressão com a nova altura de leito. 27       2 p1 2 2 0 023 3 T pp 1P 1 36 u 6 u H dd                        (13) O processo de transferência de massa no adsorvente se dá pela convecção mássica, logo: Onde: “a” é a área externa da partícula onde ocorre a transferência de massa, para esferas  “c*” é o valor da concentração de equilíbrio com a concentração média (W) no sólido. O coeficiente global de transferência de massa (Kc) depende do coeficiente externo (kc,ext) e do coeficiente interno (kc,int) de transferência de massa. O coeficiente interno diminui com o tempo graças ao acúmulo de moléculas de soluto no interior da partícula. Porém, uma aproximação bastante usual pode ser usada: Onde: D’e é o coeficiente de difusão mássica, que depende da porosidade da partícula, diâmetro do poro, tortuosidade e natureza das espécies químicas. Dp é o diâmetro da partícula de adsorvente. Substituindo a Eq. 16 na Eq. 17, temos: Para isotermas irreversíveis ou extremamente favoráveis, a concentração de equilíbrio na fase gasosa é muito próxima à zero, portanto: 30 ' ,int 10 e c p D k d ,int , 1 1 1 c c c extK k k    *b c W K a c c t       6 1 p a D   (17) (18) (19)   0 *      cK ac c c L u (20) 0     cK ac c L u (21) Rearranjando e integrando do topo à base (c0  c; 0  L), temos: O tempo para preencher a primeira camada de adsorvente é dada por: Após a primeira camada, a ZTM se move com a mesma forma, com velocidade constante até o fim da coluna. A velocidade de deslocamento da ZTM (vz) pode ser calculada isolando L/t * da Eq. 5: Sendo assim, o comprimento do leito saturado na camada seguinte, pode ser definido como: Substituindo Eq. 22 e 23 em Eq. 24, temos: 31 (22) 0 0 ln         cK aLc N c u * 1 0   b sat c Wt t N K ac  (23) 0 0z b sat u c v W (24)  1 sat zL v t t (25) 0 0 0        b sat sat b sat c u c W L t W K ac   (26) Retornando à Eq. 20, integrando agora da camada seguinte até à base (c0  c; Lsat  L) : Substituindo a Eq. 25 na Eq. 26 e rearranjando, temos: Definindo o adimensional de tempo () como sendo: A Eq. 28 fica: O adimensional de tempo é definido de maneira mais completa como sendo: Como o processo de adsorção é bastante demorado, o termo L/u0 que é o tempo de deslocamento do fluido nos espaços vazios pode ser desprezado. Além disso, se o adsorvente é novo ou o processo de regeneração for muito eficiente, a concentração inicial de soluto no adsorvente (W0) pode também ser desprezado. 32   0 0 ln         c sat K ac L L c u (27) 0 0 0 ln 1          c c b sat K aL K ac tc c u W (28) 0 0 b sat c u t W L   (29) 0 ln 1          c N N c  (30) Eq. da curva de ruptura para sistemas irreversíveis ou extremamente favoráveis e diluídos     0 0 0 0 /  b sat c u t L u L W W    (31)