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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Laboratório de Inorgânica
Prática 1 – Espectroscopia Eletrônica de Íons de Metais de
Transição
Alunos: Daniel Oberleitner Pequeneza N° USP: 5882852
Daniela Riello Gomes de Oliveira Nº USP: 6419522
São Carlos, Agosto de 2010.
Objetivos
Adquirir os conhecimentos necessários para se obter um espectro eletrônico de uma solução utilizando um espectrofotômetro de UV-Vis e aprender a extrair do espectro eletrônico os seguintes parâmetros: a) comprimento de onda máximo de absorção (λ (^) max); b) absortividade molar (ε) de cada banda do espectro. Além disso, atribuir às bandas de um espectro eletrônico de íons de metais de transição utilizando a absortividade molar e os diagramas de Tanabe-Sugano.
Materiais e Reagentes
Para a realização da prática, utilizaram-se as seguintes vidrarias:
✓ Balões volumétricos de 25 e 250 ml ✓ Béqueres de 50 mL ✓ Bastão de vidro ✓ Espátula ✓ Pipetas de 1, 5 e 10 mL ✓ Cubetas de plástico e quartzo.
Tabela1: Relação de reagentes.
Reagentes Pureza Permanganato de potássio - Vetec 99%
Manganês monohidratado – Synth 99,9%
Hidróxido de amônio – Vetec 99% Sulfato de manganês monohidratado - Synth 99,98%
Cromato de Potássio – J.T. Baker 99,6%
Sulfato Cúprico pentahidratado- Vetec 99% Cloreto de Cromo - Reagem 97%
- Espectrofotômetro Jasco V-630 (detector fotomultiplicadora, lâmpadas de tungstênio e Deutério, sitema ótico de feixe duplo);
- Espectrofotômetro Varian Cary 5G (detector fotomultiplicadora, lâmpadas de tungstênio e Deutério, sitema ótico de feixe duplo);
Procedimento Experimental
Primeiramente foram preparados 25 mL de uma solução 1M de K 2 CrO 4. A partir desta solução foram realizadas diluições sucessivas até obter as seguintes soluções: 1,98.10-4^ mol.L -1^ , 1,28.10-4^ mol.L-1^ , 6,2.10-4^ mol.l-1, 3,2.10 -4^ mol.L -1^ e 1,61.10 -4^ mol.L -1.
Foram então obtidos os espectro eletrônicos dessas soluções utilizando o espectrofotômetro de UV-Vis da Central de Análises Químicas (CAQUI), com uma velocidade de varredura: 600nm/min.
- Solução de CrCl 3 .6H 2 O
Figura 1. Espectro de absorção do complexo CrCl 3 .6H 2 O, para a concentração de 1,98.10 -2^ mol.L-^.
Neste complexo o Cromo apresenta configuração d 3 , sendo assim um complexo hexa-coordenado. A principal característica dos complexos de Cr 3+^ é a sua cinética inerte em soluções aquosas. Em reações onde acontece a troca da água como ligante, o Cr3+^ apresenta uma cinética de reação com tempo de vida de 10 4 s. [1, 2]
O hexaaquo íon [Cr(H 2 0) 6 ]3+,^ um octaedro regular, ocorre em solução aquosa, e possui coloração violeta. O sal CrCl (^) 3, quando em solução aquosa, também pode apresentar isômeros como os compostos esverdeados: trans – [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl.2H 2 O e também o [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 .H 2 O. [1]
Nesta prática, observou-se que a solução era esverdeada. A partir da análise de espectros obtidos por outros autores [3], os atuais resultados indicam que o espectro analisado era do isômero [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 .H 2 O. Neste caso, a simetria do composto seria C4v , porém, para fins analíticos consideraremos a simetria do composto como octaédrica (Oh).
Os dois picos do gráfico aparecem em 430 nm (23256cm -1) e 605 nm (16528cm-1^ ). A partir da equação E= , pode se calcular o valor da energia correspondente a cada pico. Utilizando-se de 5 curvas de absorbância para 5 diferentes concentrações, e usando a lei de Beer, foi possível calcular os valores de absortividade molar (ε )para cada banda.
λ (nm) Absorbância máxima (Concentração: 3,97.10 -2^ mol.L -1)
Energia (J) ε(L.mol -1^ .cm-1^ )
430 0,7 4,62.10 -19^ 14,
605 0,57 3,28.10 -19^ 17,
Tabela 2. Valores de Absorbância máxima, λ, Energia e ε para cada banda de absorção.
Os valores de ε encontram-se entre 1 e 10 3 , sendo portanto, permitidos por spin e proibidos por Laporte (tabela 2). Sabendo dessa característica, é possível, a partir do diagrama de Tanabe-Sugano, encontrar as transições relacionadas a cada banda.
Tabela 3. Condições de seleção para determinados valores de ε.
Condições governantes Valores aproximados de ε Proibida por spin, permitido por Laporte 10 -5^ - 10 0 Permitida por spin, proibida por Laporte 100 – 10^3 Permitida por spin, permitido por Laporte 103 – 10^5 Proibida por spin, proibida por Laporte 10 -5^ – 10-
Olhando apenas para as transições permitidas por spin, a partir do símbolo- termo para o estado padrão 4 A2g , chegamos em três possíveis transições:
- 4 T2g ← 4 A (^) 2g
- 4 T1g (F) ← 4 A (^) 2g
- 4 T1g (P) ← 4 A2g
Figura 2. Diagrama de Tanabe-Sugano para complexos d^3.
Aplicando as regras de seleção de Laporte, para a simetria Oh, encontramos que as três transições são proibidas, pois não observamos a representação totalmente simétrica A1g.
- Transição 4 T (^) 1g (F ou P)^4 A2g : A (^) 2g x(T (^) 1u )xT1g = A (^) 2u + E (^) u + T (^) 1u + T (^) 2u.
- (^) Transição 4 T2g^4 A (^) 2g: A (^) 2g x(T (^) 1u )xT (^) 2g = A (^) 1u + E (^) u + T (^) 2u.
Desse modo, a transição 4 T2g^4 A (^) 2g, será a responsável pela banda de menor energia (pelo diagrama de Tanabe-Sugano), e a transição 4 T1g (F)^4 A2g será responsável pela segunda banda de absorção, com maior energia em relação a primeira (menor comprimento de onda). A transição 4 T1g (P)^4 A (^) 2g, possui uma energia maior relacionada a ela e, portanto seria vista em menores comprimentos de onda.
Tabela 4. Transições observadas para cada número de onda. Número de onda (cm -1) Transição Observada ε(L.mol -1.cm -1) 23256 4 T1g (F)^4 A2g 14, 16528 4 T (^) 2g^4 A2g 17,
a idéia de que em pH básicos a espécie que prevalece é o cromato, enquanto a pH básico a espécie dominante é o dicromato.
Figura 4. (a) Diagrama de Pourbaix para o Cromo e (b) distribuição de curvas para porcentagem de espécies de Cromo (VI) versus pH.
Pelo gráfico de distribuição de espécies versus pH, podemos concluir que ambas espécies coexistem próximas ao pH 6. Desse modo, como utilizamos água destilada, pH = 7, a espécie com maior contribuição para o espectro foi o cromato.
Para que pudéssemos fazer essa verificação, analisou-se duas amostras, ajustando-se o pH para ácido ou básico. Observa-se uma mudança para a solução com pH ácido, indicando que a solução inicial (pH=7) tinha maior contribuição do cromato. Quando abaixamos o pH, acontece uma maior contribuição do dicromato, e o perfil da curva sofre mudanças.
(b)(a)
Figura 5. Comparação de espectros de absorbância para soluções de K 2 CrO 4 em diferentes valores de pH.
A espécie CrO 4 2-^ apresenta geometria e simetria tetraédrica (Td), já que o Cromo (VI) possui a configuração d 0 e, a partir de seu diagrama de orbitais moleculares [6], pode-se prever seu símbolo-termo para o estado padrão, uma vez que a distribuição dos 24 elétrons pertencentes aos quatro oxigênios resulta em uma distribuição de camada fechada, seu símbolo termo é 1 A1.
Figura 6. Espectro de absorção eletrônica para o K 2 CrO 4 para a concentração de 1,94.10-4^ mol.L-^.
Os dois picos do gráfico aparecem em 275 nm (36363cm -1) e 373 nm (26809cm-1^ ). Foram calculados os valores de Energia, assim como para o CrCl 3. Utilizando-se de 5 curvas de absorbância para 5 diferentes concentrações, e usando a lei de Beer, foi possível calcular os valores de absortividade molar (ε )para cada banda.
λ (nm) Absorbância máxima (Concentração: 1,94.10 -4^ mol.L -1)
Energia (J) ε(L.mol -1^ .cm-1^ )
275 0,45 7,23.10 -19^2475
373 0,55 5,33.10 -19^3062
Tabela 5. Valores de Absorbância máxima, λ, Energia e ε para cada banda de absorção.
Como o íon cromato não possui elétrons em seu orbital d, a coloração amarelada observada na solução, se deve a transições do tipo transferência de carga Ligante – Metal, ou seja, dos oxigênios para o cromo, assim como o permanganato. Sabendo a sua configuração energética a partir de sua distribuição pelo diagrama de orbitais: (2t 2 )^6 (1e) 4 (3t 2 ) 6 (2a 1 )^2 (1t 1 ) 6 , é possível saber as transições envolvidas para as duas bandas do espectro. Como os valores de ε encontram-se entre 10^3 – 10^5 , ambas as transições serão permitidas por spin e por Laporte.
A partir do diagrama, e fazendo a multiplicação para verificação da permissão por Laporte (utilizando o termo T 2 para operador da regra de seleção), chegamos a duas transições possíveis:
275 nm373 nm
Figura 8: Espectro de absorção no UV-Vis do KMnO 4
Assim como o íon cromato, o íon permanganato possui configuração d 0 , de modo que todas as duas bandas são de transferências do tipo transferência de carga Ligante-Metal.
O diagrama de orbitais moleculares alem de ser o mesmo que o do íon cromato, também pode ser utilizado com a mesma configuração: (2t 2 ) 6 (1e)^4 (3t 2 ) 6 (2a 1 ) 2 (1t 1 )^6 , possuindo portanto o mesmo símbolo-termo no estado padrão, 1 A1.
As bandas 1 e 3, são semelhantes as transições do íon cromato, com as mesmas transições para os mesmos orbitais. A banda 3 possui uma estrutura diferenciada proveniente de transições vibrônicas no estado excitado.
As transições eletrônicas podem ser representadas por:
Tabela 7. Transições observadas correlacionadas com sua energia e λmáx.
λmáx (nm) Transição Observada Energia (J) 309 1 T 2 1 A 1 (3t 2 → 2e) 6,466.10 - 347 1 T 2 1 A 1 (1t 1 → 4t 2 ) 5,758.10 - 525 1 T 2 1 A 1 (1t 1 → 2e) 3,806.10 -
Como demonstrado para o íon cromato a transição é permitida por Spin e proibida por Laporte. Os valores de ε, corroboram essas transições, já que estão num limite entre 10 3 – 10 4 :
Tabela 8. Valores para os coeficientes de absortivdade molar para cada banda.
Banda λmáx (nm) ε (L.mol -1.cm -1)
1 309 7766
- Análise dos espectros de CuSO 4 .5H 2 O em solução aquosa.
Em solução aquosa o CuSO 4 se apresenta com configuração d^9 , tendo 6 águas coordenadas a ele, apresentando uma geometria e simetria octaédrica, Oh.
Os espectros de absorção para diferentes concentrações estão mostrados abaixo:
Figura 9. Espectros de absorção para Cu(H 2 O) 6 em diferentes concentrações.
Nota-se que o espectro apresenta apenas uma banda dentro da região analisada, o que pode ser explicado, pela única transição possível para complexos d 9 , como pode ser visto no diagrama de Tanabe-Sugano:
Figura 10. Diagrama Tanabe-Sugano para complexos d^9.
Figura 11. Espectro de absorção para CuSO 4 em solução amoniacal, para diferentes concentrações.
A única banda obtida, se apresenta em 620 nm e possui um ε calculado de 60 L.mol-1^ .cm-1^. Corroborando a presença da transição 2 T2g 2 E (^) g. Porém, diferentemente do
espectro em solução aquosa, a banda não apresenta assimetria, já que neste complexo não se observa o equilíbrio entre duas espécies.
- Análise dos espectros para MnSO 4.
Em solução aquosa o Mn(II) se coordena a 6 moléculas de água, apresentando geometria e simetria octaédrica, Oh. Sua configuração é d^5 e, a partir do diagrama de Tanabe-Sugano para esta configuração podemos observar as transições possíveis.
Figura 12. Diagrama de Tanabe-Sugano para configuração d^5.
Banda λmáx (nm) ε (L.mol -1.cm -1) 1 336 0, 2 356 0, 3 400 0, 4 432 0, 5 528 0,
Observam-se valores baixos para o coeficiente, concordando que a probabilidade
das transições são muito baixas.
Conclusão
O método utilizado se mostrou simples e eficiente para o cálculo dos
coeficientes de absortividade molar, uma vez que foi necessário apenas preparar
soluções de concentrações conhecidas, de modo a se obter uma reta de calibração. A
espectroscopia de UV-Vis é um método reprodutível, onde as retas de calibração
apresentavam sempre um R muito próximo a 1, com valores de coeficiente de
absortividade molar sempre dentro dos limites previstos na literatura.
As previsões baseadas em modelos teóricos se mostraram verdadeiras com o
desenvolver das práticas, onde por um simples modelo de orbital foi possível conhecer
as transições eletrônicas para determinada banda de absorção, a qual carregava um
valor de ε sempre condizente com as características da transição (permitida ou não).
Além disso, outros conhecimentos foram adquiridos com a discussão dos
espectros, como por exemplo, a utilização do Diagrama de Pourbaix, que no caso do
complexo do íon cromato, mostra que conforme ajusta-se o pH da solução, outras
espécies são formadas, as quais interferem no espectro de absorção eletrônica. Outro
fato relevante a se considerar, é o tempo de meia-vida das espécies, ou o tempo em
que ocorre determinada reação; quando se esperar obter espectro de determinada
espécie, talvez seja necessário esperar um tempo maior, para que a reação se
concretize e a espécie seja analisada, como para a solução de CrCl 3 com KCl, que não
mostrou nenhuma alteração, já que o tempo de espera entre o preparo e a análise foi
muito pequeno.
Referências Bibliográficas
[1] DF Shriver, PW Atkins. Química Inorgânica. 4ª ed. Bookman. Porto Alegre. 2008.
[2] F.A Cotton. Advanced Inorganic Chemistry: A comprehensive text. 3rd^ ed. 1972.
[3] Elvin, P. e Zemel, B., Absorption in the ultraviolet and visible regions of
Chloroaquochromium (III) Ions in Acid Media. Journal of the American Chemical
Society, p. 1281-1285, 1957.
[4] Ciéslak – Golonka, M. , Spectroscopy of chromium (VI) species. Coordination
Chemistry Reviews, 1991.
