¡Descarga Equilibri en dissolució y más Apuntes en PDF de Química Analítica solo en Docsity!
Equilibri en dissolució
1. La constant d’equilibri Per la reacció aA + bB ⇌ cC + dD la constant d’equilibri és: 𝐾 = [𝐶]. La reacció sempre és 𝑐[𝐷]𝑑 [𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 afavorida quan K>1. Quan s'avalua una constant d’equilibri:
- La concentració dels soluts s’expressen en mols/litre.
- Les concentracions dels gasos s’expressen en bars (1 atm=1,013 bar).
- Les concentracions de sòlids purs, líquids purs i els solvents s'emeten. Per la reacció HA ⇌ H+^ + A-^ la constant d’equilibri és: 𝐾 1 = [𝐻+][𝐴−][𝐻𝐴] Si invertim la reacció tenim H+^ + A-^ ⇌ HA i la constant d’equilibri passa a ser: 𝐾' 1 = [𝐻𝐴] [𝐻+][𝐴−] = 1/𝐾 1 Així doncs, si invertim el sentit d’una reacció, K’= 1/K, però quan sumem dues reaccions K 3 = K 2 K 1. 2. Equilibri i termodinàmica La constant d’equilibri es dedueix a partir de la termodinàmica d’una reacció química que pot ser afavorida o desfavorida. 2.1. Entalpia ∆H és la calor absorbida o alliberada quan una reacció s'esdevé sota una pressió aplicada de manera constant. El canvi d’entalpia estàndard (∆Hº) és la calor que absorbeix la reacció quan els reactius i els productes estan en estat estàndard.
- ∆H > 0. La reacció absorbeix calor i la solució es refreda durant la reacció ( endotèrmica ).
- ∆H < 0. La reacció allibera calor i la solució s’escalfa durant la reacció ( exotèrmica ). 2.2. Entropia L’entropia és la mesura del grau de desordre d’una substància. Com més gran és l’entropia, més gran és el desordre.
- Gas > líquid > sòlid.
- Ions en solució aquosa > Sal sòlida. ∆Sº és el canvi d’entropia (∆S productes - ∆S reactius) quan les espècies estan en estat estàndard.
- ∆S > 0. Els productes estan més desordenats que els reactants.
- ∆S < 0. Els productes estan menys desordenats que els reactants. 2.3. Energia lliure Els sistemes de temperatura i pressió constants, que són les condicions habituals en el laboratori, presenten tendència a abaixar l’entalpia i pujar l’entropia. Una reacció química tendeix a la formació de productes de d’entalpia negativa (∆H < 0) o d’entropia positiva (∆S > 0), o de totes dues classes.
- Si ∆H < 0 i ∆S > 0 la reacció estarà afavorida.
- Si ∆H > 0 i ∆S < 0 la reacció estarà desafavorida. Però quan ∆H i ∆S són o bé positius o bé negatius s’ha de tenir en compte el canvi d’energia lliure Gibbs (∆G) que, a temperatura constant: ∆G= ∆H - T∆S L’energia lliure ens permet relacionar la constant d’equilibri d’una reacció química amb els canvis energètics (∆Hº i ∆Sº) associats a la reacció. La constant d’equilibri depèn d’∆Gº com: 𝐾 = 𝑒 * R = 8.31 Kmol. T = temperatura en Kelvins. −∆𝐺º/𝑅𝑇 Com més negatiu és ∆Gº, major és la constant d’equilibri:
- Si ∆G < 0 la reacció estarà afavorida. Serà espontània (K > 1).
- Si ∆G > 0 la reacció estarà desfavorida. No serà espontània (K < 1). 2.4. Principi de Le Chatelier El principi de Le Chatelier afirma que si l'equilibri químic es veu alterat pel canvi de la pressió, la concentració o la temperatura, la posició de l'equilibri es desplaça aquest es desplaça cap a una nova posició per contrarestar l'efecte que l’ha pertorbat i recuperar l'estat d'equilibri. Variació de la pressió: Si augmenta la pressió del sistema: Desplaçament cap al costat de l'equació que produeix menys quantitat de mols gasosos. Si disminueix la pressió del sistema: Desplaçament cap al costat de l'equació que produeix major quantitat de mols gasosos. En el cas que les quantitats de mols gasosos siguin iguals per a cada costat de l'equació, no es produeixen canvis, és a dir, que l'equilibri no es desplaçarà. També es pot augmentar la pressió del sistema sense afectar l'equilibri afegint-hi un gas noble. Variació de la concentració Si augmenta la concentració: Desplaçament cap al costat de l'equació que ha estat afectat. Si disminueix la concentració: Desplaçament de l'equilibri cap al costat contrari de l’addició. Variació de la temperatura Quan s'augmenta la temperatura en un sistema en equilibri, aquest es desplaçarà en el sentit que absorbeixi la calor aplicada. Hi ha dos tipus de variació amb la temperatura:
- Exotèrmica: Reacció que desprèn calor. A + B ⇌ C + D + Calor Si augmentem la temperatura: Desplaçament de l'equilibri cap als reactius. Si disminuim la temperatura: Desplaçament de l'equilibri cap als productes.
- Exotèrmica: Reacció que absorbeix calor. A + B + Calor ⇌ C + D Si augmentem la temperatura: Desplaçament de l'equilibri cap als productes. Si disminuim la temperatura: Desplaçament de l'equilibri cap als reactius.
En presència d’una segon font de Cl-^ es dissoldrà menys que Hg 2 2+^ del que ho faria si no hi fos. Exemple: Quina serà la màxima [Cl-] en equilibri d’una solució per què [Hg 2 2+] es mantingui fixa en 1,0·10-9^ M? Hg 2 Cl2 (s) ⇌ Hg 2 2+^ + 2 Cl- [Inicial] 0 1,0·10-9^0 [Final] Sòlid 1,0·10-9^ x Com que en aquest cas [Hg 2 2+] no és x, no podem dir que [Cl-] és 2x. El problema es resol substituint els valors de cada concentració en el producte de solubilitat: Ksp= [Hg 2 2+][Cl-]^2. Hem d’igualar: (1,0·10-9)(x)^2 = 1,2·10- Llavors x = [Cl-] = 3,5·10-5^ M Així que si [Hg 2 2+] es fixa en 1,0·10-9^ M, [Cl-] és 3,5·10-5^ M.
5. Separació per precipitació Les reaccions de precipitació es fan servir a vegades per separ ions entre si. Coprecipitació: Substància la qual la seva solubilitat no s’ha sobrepassat, precipitarà junt una altra solubilitat que sí que ha sobrepassat. Exemple: Una dissolució conté Pb2+^ i Hg+, cada un a [0,010] M. Els dos formes iodura insolubles, però el iodur de mercuri (I) és considerablement menys soluble, com indica la seva Ksp. PbI2 (s) ⇌ Pb2+^ + 2 I-^ on Ksp = 7,9·10- Hg 2 I2 (s) ⇌ Hg 2 2+^ + 2 I-^ on Ksp = 1,1·10- És possible separa completament Pb2+^ de Hg+, precipitant selectivament aquest últim amb iodur? Cal afegir suficient I-^ com per fer precipitar el 99,9990% d’Hg+^ si tot el iode reacciona amb ell i cap reacciona amb Pb2+. Per veure si alguna part de Pb2+^ precipitarà cal conèixer quan I-^ està en dissolució en equilibri amb Hg 2 I2 (s) precipitat més la [Hg 2 2+] 1.0·10-6^ M que no reacciona: Hg 2 l2 (s) ⇌ Hg 2 2+^ + 2 l- [Inicial] 0 0,010 0 [Final] Sòlid 1,0·10-6^ x Ksp= [Hg 2 2+][l-]^2 1,1·10-28^ = (1,0·10-6)(x)^2 x = [l-]^2 = 1,0·10- Precipitarà la concentració d’l-^ al Pb2+^ 0,010 M? Hem de veure si es sobrepassa el producte de solubilitat del PbI 2. Q = [Pb2+][l-]^2 = (0,010)(1,0·10-11)^2 = 1,0·10-24^ < Ksp (per PbI 2 ). Com que Q < K, Pb2+^ no precipitarà i, per tant, és possible una separació completa de Pb2+^ i Hg 2 2+.
Així doncs tenim que, afegint l-^ a una dissolució de Pb2+^ i Hg 2 2+, aquesta precipitarà pràcticament tot el Hg(I) abans de que precipiti el Pb(II).
6. Formació de complexos Si un anió X-^ precita un metall M+, s’acostuma a observar que una alta concentració de X-^ redissol el sòlid MX(s).Això s'explica postulant la formació d’ ions complexes , tals com MX 2 - , que consta de dos o més ions simples units entre si. 6.1. Àcids i bases de Lewis Els ions complexes, tals com PbI+, PbI 3 +^ i PbI 4 +^ es diu que el iodur està lligat del plom. Un lligant és un àtom o grups d’àtoms units a un espècie d’interès. Es diu que Pb2+^ actua com un àcid de Lewis i I- com una base de Lewis en aquests complexes. Un àcid de Lewis és aquell que accepta els electrons d’una base de Lewis quan aquests dos formes un enllaç. **6.2. Efecte de la formació d’ions complexos sobre la solubilitat
- Àcids i bases pròtics** En un medi aquos, un àcid és aquella substància que augmenta la concentració d'hidronis (H 3 O+) quan se li afegeix aigua. Això fa disminuir la concentració d’OH-. D’altra banda, en un medi aquos, una base disminueix la concentració d’H 3 O+. Això fa augmentar la concentració d’OH-. La paraula pròtic fa referència a tot procés químic de transferència d’H+^ d’una molècula a una altra. 7.1. Àcids de Bronsted-Lowry Ell defineix els àcids com els donadors de protons i les bases com els seus receptors. Aquesta definició no requereix la formació d’hidronis i es pot estendre a dissolvents no aquosos i, inclús a fase gaseosa. A partir d’aquí, quan parlem d’àcids i bases ens referirem a aquesta teoria. 7.2. Sals Les sals són els sòlids iònics que es formen com a productes d’una reacció àcid-base. Això es deu a que quan un àcid i una base reacciones, es diu que es neutralitzen mútuament. La majoria de les sals que contenen cations i anions amb una sola càrrega positiva o negativa són electròlits forts, és a dir, és a dir, es dissocien completament en els seus ions i en dissolucions aquoses diluides. 7.3. Àcids i bases conjugats Els àcids i les bases conjugades estan relacionades entre si per la pèrdua o el guany d’un H+. Els productes de reacció entre un àcid i una base també es defineixen com àcids i bases:
Exemple: Concentració d’OH-^ quan H+^ és conegut: Quina és [OH-] si [H+] és 1,01·10-3^ M a 25 ºC? Hem de substituir [H+] = 1,01·10-3^ M en l’expressió de Kw: Kw = 1,01·10-14^ = (1,01·10-3)[OH-] ⇒ [OH-] = 1,01·10-11^ M. Una concentració d’[H+] = 1,01·10-3^ correspon a [OH-] = 1,01·10-11^ M. A mesura que augmenta [H+], disminueix necessàriament [OH-] i a l'inrevés. Una concentració d’[OH-] = 1,01·10-3^ correspon a [H+] = 1,01·10-11^ M. La definició aproximada del pH és pH = - log [H+] Altrament hi ha el pOH que és pOH = - log [OH-], encara que és el mateix que fer pOH = 14,00 - pH. L’agua pura, a 25 ºC, el pH = 7.00, ja que la [H+] = 1,01·10-7^ M. Una relació útil entre les concentracions d’ [H+] i [OH-] és que pH + pOH = - log (Kw) = 14,00 (25 ºC). Una dissolució és àcida si: [H+] > [OH-]. Té un pH < 7. Una dissolució és bàsica si: [H+] < [OH-]. Té un pH > 7. Existeix l’aigua pura? En la majoria de laboratoris la resposta és “no”. L’aigua a 25 ºC hauria de tenir un pH = 7,00. L’aigua destil·lada obtinguda a partir de l’aigua de l’aixeta, en la majoria dels laboratoris, és àcids, ja que conté CO 2 de l’atmosfera. El CO 2 és un àcid en virtut de la reacció: CO 2 + H 2 O ⇌ HCO 3 -^ + H+. El CO 2 pot eliminar-se en gran mesura si bullim l’aigua i, posteriorment, la protegim del contacte amb l'atmosfera.
9. Força dels àcids i les bases Donat que hi ha una serie continua de possibilitats d’una reacció parcial, no hi ha una distinció clara entre dèbils i forts. Tanmateix els àcids i les bases s’anomenen forts o dèbils depenent de si reaccionen casi “per complet” o només “parcialment” per produir H+^ o OH-.
9.1. Àcids i bases forts Per definició un àcid o una base forta estan completament dissociades en una dissolució aquosa. Així doncs, les Ksp de les següents reaccions són grans. En una dissolució aquosa no existeix pràcticament HCl o KOH sense dissociar. 9.2. Àcids i bases febles Tots els àcids dèbils, designats com HA, reaccionen amb aigua i donen un protó al H 2 O. Dissociació d’un àcid dèbil: H A + H 2 O ⇌ H 3 O+^ + A-^ ; 𝐾𝑎 = [𝐻 +][𝐴−] [𝐻𝐴] La constant d’equilibri Ka es denomina constant de dissociació àcida. Per definició, un àcid dèbil és aquell que es dissocia parcialment amb l’aigua. Així doncs, s’enten que la Ka d’un àcid dèbil és petita. Una base dèbil, B, reaccionen amb l’aigua treient un H+^ a l’H 2 O. Hidròlisi d’una base: B + H 2 O ⇌ BH+^ + OH-^ ; 𝐾𝑏 = [𝐵𝐻+][𝑂𝐻−] [𝐵] La constant d’equilibri Kb es denomina constant d’hidròlisi bàsica. Per definició, una base dèbil és aquella que té una Kb petita. Tots els àcids carboxílics (R-COOH), on R és un substituent orgànic són àcids dèbils, mentre que els anions carboxilats (R-COO-) són bases dèbils. Les amines són bases dèbils i els ions d’amoni són àcids dèbils. L'origen de les amines és l’amoníac (NH 3 ). L’ió de metilamoni és l’àcid conjugat (dèbil) de la metilamina. L’ió de clorur és la base conjugada del HCl, que és un àcid fort. Això vol dir que el Cl-^ no té pràcticament tendència a associar-se amb H+, o del contrari, l’HCl no seria un àcid fort. 9.3. Àcids i bases polipròtics Els àcids i les bases polipròtiques són compostos que poden donar o acceptar més d’un H+. 9.4. Relació entre Ka i Kb Existeix una relació molt important entre Ka i Kb d’un parell d’àcid-base conjugat. Podem deduir aquesta relació amb l’àcid HA i la seva base conjugada A-. Quan se sumen dues reaccions, les constants d’equilibri s’han de multiplicació, donant: Relació entre Ka i Kb d’un parell conjugat: Ka·Kb = Kw
