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Reações de Aldeídos e Cetonas Adições Reversíveis A água adiciona-se rapidamente às carbonilas de aldeídos e cetonas. Na maioria das vezes o hidrato resultante (diol-geminal) é menos estável que os reagentes de partida e por isso não pode ser isolado. O formaldeído, que é um gás em seu estado monomérico puro, é uma exceção a essa regra. A ligação p mais fraca no formaldeído do que em outros aldeídos e cetonas e também o pequeno tamanho do hidrogênio favorecem a adição. Uma solução de formaldeído em água (formalina) é quase que exclusivamente formada pelo hidrato, ou por polímeros do hidrato. Reações reversíveis similares ocorrem quando aldeídos e cetonas reagem com álcoois. Esses produtos de adição instáveis são chamados de hemiacetais. 1 A) Hidratação e formação de hemiacetais 1
Adições Reversíveis
1 B) Formação de acetais e cetais 2
Adições Reversíveis
1 C) Formação de iminas e compostos relacionados A reação de aldeídos e cetonas com amônia ou com aminas primárias gera iminas, também conhecidas como bases de Schiff (compostos que apresentam ligação C=N). 4
Adições Reversíveis
1 D) Formação de enaminas A reação de aldeídos e cetonas com aminas secundárias gera enaminas. 5
Adições Irreversíveis
A distinção entre reversibilidade e irreversibilidade nas reações de adição à carbonila pode ser avaliada através da análise dos álcoois mostrados na figura abaixo Estável se Y = H, R ou Ar Para Y = OH, OR, NHR, Cl, Br, I, CN a forma carbonilada é mais estável 7
Adições Irreversíveis
2 A) REDUÇÕES USANDO HIDRETOS METÁLICOS
A adição de hidretos a aldeídos e cetonas gera alcóxidos que, por protonação, produzem os álcoois correspondentes. Reagente Solventes Indicados Funções reduzidas Isolamento Borohidreto de sódio NaBH 4 Etanol; ethanol (aq) 15% NaOH. Evitar ácidos fortes Aldeídos álcoois 1ários Cetonas: álcoois 2ários
- Neutralização simples
- Extração de produto Hidreto de lítio e alumínio LiAlH 4 éter etílico ou THF evitar: álcoois, aminas, compostos halogenados e ácidos fortes. Aldeídos álcoois 1ários Cetonas: álcoois 2ários Ácidos carboxílicos álcoois 1ários Ésteres – álcoois Epóxidos – álcoois Nitrilas e amidas aminas Haletos e tosilatos alcanos
- Adição cuidadosa de água.
- Remoção dos sais de alumínio.
- Extração do produto. 8
- (^) As 3 primeiras reações mostram que todos os 4 hidrogênios dos hidretos
metálicos podem viabilizar reações onde funcionam The first three reactions
illustrate that all four hydrogens of the complex metal hydrides may function as
hydride anion equivalents which bond to the carbonyl carbon atom. In the
LiAlH 4 reduction, the resulting alkoxide salts are insoluble and need to be
hydrolyzed (with care) before the alcohol product can be isolated. In the
borohydride reduction the hydroxylic solvent system achieves this hydrolysis
automatically. The lithium, sodium, boron and aluminum end up as soluble
inorganic salts. The last reaction shows how an acetal derivative may be used
to prevent reduction of a carbonyl function (in this case a ketone). Remember,
with the exception of epoxides, ethers are generally unreactive with strong
bases or nucleophiles. The acid catalyzed hydrolysis of the aluminum salts also
effects the removal of the acetal. This equation is typical in not being balanced
( i.e. it does not specify the stoichiometry of the reagent).
Reduções com diborana
B 2 H 6 , um gás usado na preparação de alquilboranos a partir de alquenos, também reduz alguns compostos carbonilados. Consequentemente, esse tipo de redução não pode ser empregado quando os grupamentos funcionais (C=C e C=O) são encontrados numa mesma molécula. Diferentemente da redução com hidretos metálicos, a diborana é um reagente relativamente eletrofílico (confirma-se tal afirmação pela sua capacidade de reduzir alquenos). Essa diferença também influencia a velocidade de redução dos aldeídos mostrados a seguir. O 2,2-dimetilpropanal, que é menos eletrofílico do que o cloral devido ao poder retirador de elétrons dos átomos de cloro ligados à carbonila.
Exemplos de Reduções com metais alcalinos
Reduções com metais alcalinos Ésteres (condensação de aciloínas)
Adição de Organometálicos R-Li e RMgX
Esses reagentes são nucleófilos bastante fortes (pK
a
's dos
hidrocarbonetos saturados encontram-se na faixa de 42 a 50) que se
adicionam prontamente à carbonilas, gerando alcóxidos de lítio e
magnésio. Essas reações apresentam grande importância em síntese,
pois permitem que se faça a junção de compostos “pequenos”
gerando estruturas mais complexas.
Adição de Organometálicos Exemplos
