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DESCRIÇÃO ESTATÍSTICA DE UM SISTEMA FÍSICO Os ingredientes básicos da análise mecânico-estatística de um sistema físico em equilíbrio podem ser resumidos nas seguintes etapas: 1. especificação dos estados microscópicos do sistema (que formam um conjunto, denominado ensemble estatístico); 2. estabelecimento de um postulado estatístico básico e utilização da teoria das probabilidades. No caso de um sistema com energia total fixa, utilizamos a hipótese simplificadora das probabilidades iguais a préori, que conduz à definição do en nble microcanônico; 3. estabelecimento de vma conexão com «a termodinâmica, ou seja, com as variáveis visíveis do mundo macroscópico, Um sistema físico de partículas é governado pelas leis da mecânica (clássica ou quântica, dependendo do nível c dosinteresses da nossa análisc) que fornecem osmeios paraa especifi o de um estado microscópico. No entanto, dependendo do fenômeno analisado, podemos construir modelos específicos, às vezes de caráter seniclássico, em que a dinâmica microscópica é drasticamente simpli- ficada, Nesses casos, levam-se em conta apenas os mecanismos essenciais que seriam responsáveis pelas manifestações físicas estudadas. Por exemplo, para analisar as propriedades magnéticas de um cristal iônico isolante, é conveniente considerar uma rede cristalina rígida, desprezando o moviriento vibracional dos À, normalmente estamos íons magnéticos. Em modelos magnéticos dessa nature: interessados somente nos momentos magnéticos (isto É, spins) da capa eletrônica, 42 * Trtradução à Fisica Estatística separando o efeito dos demais graus de liberdade (inckusive dos spins nucleares Por razões de ordem técnica, às vezes é interessante introduzir um modelo discreto para um gás de N partículas num volume V. no chaniado modelo do "gás de rede”, o volume é dividido em F células discretas que podem estar vazias ou ocupadas por, no máximo, uma partícula, simulando o efeito de impenetrabi- lidade produzido por um potencial intermolecular de caroço duro. Nesse caso, a especificação microscópica do sis ema consiste na identificação das configu- es de N partículas em Veélulas. O ensemble estatístico é constituído pelo conjunto dos estados microscópicos, aos quais serão associados determinados pesos probabilístico: Neste capítulo, vamos utilizar uma série de exemplos para ilustrar a especi- fi o dos esuudlos microscópicos de modelos estrtísticos. Também vamos enunciar o postulado fundamental da mecânica estatística, construir o ensemble micro: nômnico e apresentar uma discussão sucinta das bases da teoria. À conexão com o mundo macrascópico será postergada para um próximo capítulo, aguardando a discussão das idéias hásicas da termodinâmica gibbsiana, PECIFICAÇÃO DO ESTADO MICROSCÓPICO DE UM SISTEMA: IPLOS QUÂNTICOS Na mecânica quântica, um sistema estacionário é caracterizado pela função de onda Wigpg9,..). Em geral, e à função de onda pode ser escrita em termos de uma base ortonormal completa de attofunções de um operador, como a hamil- toniano do sistema. Assim, temos Ve E end o n FE Hen = Buda > onde 2H é o operador hamiltoniano, Os anto-estados &,, caracterizados pelo conjunto de x números quânticos, fornecem uma maneira simples de contar os “estados microscópicos” do sistema. Mais adiante, vamos voltar a essa questão a fim de mostrar que a própria mecânica quântica já tem um caráter atístico intrínseco, distinto da estauí ja devido à distribuição de estados mic cópicos do sistema. Exemplo (1): partícula localizada «te spin 1/2 Hã dois auto-estados, “4 * Introdução à Física Estatística =to FIN + MoF(N Ny). [6] (6) Como a energia depende apenas de Ny e ce N, podemos utilizar as mesmas noções combinatórias que já foram empregadas no problema do cominho aleatório para obter o número de auto-estados acessíveis ao sistema com uma dada energia E, e(u N) = es] Mais adiante vamos ver que, dada a energia £, o posutado fundamental da mecânica estatística estabelece que todos esses microestados são igualmente prováveis, A conexão com a termodinâmica se dá por meio da função entropia, que deve ser identificada com o logaritmo naural de O (4 N), no chamado Jimite termodi- nte- nâmico, em que £, Ns 2, com a vazão E/N 1 modelo de spins não ragentes representa muito bem o comnportamento Lérmico de um paramagneto ideal. A introdução de interações entre os spins, que torna o problema estatístico extremamente complicado, é capaz de produzir um modelo para a explicação dos lenômenos de ordenamento magnético, como o ierromagnetismo, Exemplo (4): oscilador harmônico unidimensional de fr Ne: quência w. se caso, os anto-estados são dados pelos polinômios de Hermite, correspondendo aos autovalores de energia 1 (nesta (8) com n=01,2,.. EM Exemplo (5): dois osciladores harmônicos unidimensionais localizados e inde- pendentes, com a mesma fregúência fundamental q. Como no caso dosspins localizados e não-inter: geutes, em problemas quânticos dessa natureza o hamiltonianro É somável, H= H + Ho, os autos stados se mu Descrição Estatística de qm Sistemet Físico e tiplicam, É = 4 .& 9. e as auto-energias correspondentes também se somam, E= E + E. Portanto, as auto-cnergias são dadas por , =| mad ho+| no pas ho = (m +no +)ho, 9) 3&ats ats tra onde o pur Guyro) desigiu mm anto-estado quântico. O auto-estado (8,6) tem energia f «o; os auto-estados (0,1) e (1,0) têm ener gia 2h; os auto-estados (0,2), (2,0) e (1,1) têm a mesma energia 3h. 0, e assim por diant Exemplo (6): conjunto de Noscilidores harmônicos unidimensionais, localizados e não-interagentes, com a mesma frequência fundamental eo. sa generalização do exemplo anterior, que dá origem a win problema combi- natório ligeiramente mais sofisticado, constitui o Enmoso modelo de Einstein, proposto em 1906 para explicar a variação do calor específico dos sólidos com a temperanira. Às auto-energias são dadas por . 1 1 pesty E m+5 lho+.+ nNto 2) 2) [OD N =fudetnytes ho, onde o conjunto de números quânticos (xy,....na), com n= 0,1 - para qualquer j, ado correspondente, Podemos escrev ia na forma essa ener N N =Mio+ ho, [END onde o inteiro M= ny; 5... + Hay re ta o número total de quanta de ene: no sistema, Para encontrar a degenerescência dos auto-estados correspondentes : fico N/2 quamia de energia entre N osciladores localizados. O problema combinatório é es a energia, basta descobrir o número de maneiras de distribrir | análogo ao cáleulo cla distribuição de MM holas idênticas dentro de N caixas di postas 40 longo de uma determinada direção. À figura abaixo auxilia o nosso raciocinio: va cjs e vel «lee 45 Descrição Estatística de um Sistema Físico + As condições de contorno, &(0) = 9 (1) = 0, fornecem o espectro discreto de auto- estados e respectivos autovalores de cncrgia desse sistema, Asenk,x 47 com =—., onde n=1,2,8,.... (8 Mais adiante, neste texto, vamos preferir escrever a função de onda de partícula única na forma complexa da (x) = Cexp(itx) (19) € utilizar condições periódicas de contorno, $(0) = (L), tal que (29) É importante notar que, no limite termodinâmico, L> 2, condições de contorno elistintas devem conduzir aos mesmos resultados termodinâmicos. Exemplo (8): sistema de N partículas livres e não-interagentes de massa m, em uma dimensão, dentro de uma “caixa de potencial “ de lado £ (ou seja, tal que OsgsLlsgwsL,...,0
U é a constante de mola. Portanto, dada uma energia E, a região de pontos acessíveis no espaço de fas e é definida pela elipse (28) Com a energia entre Ze Es 8E, a região acessível é uma coroa clípuica (ver figura 2.4), cuja área é dada pela expr: 3 12 Q(u,66)= (2) SE. (2) Nesse caso muito simples, o volume do espaço de fase acessível ao sistema (isto é, aárea O) é uma função independente da energia! eu 8 q ct Figua 24 Região do espaço de fase acessível à um oscilador harmônico midimensional com: energia entre Bet 6E Poderiamos agora propor vários outros exemplos. Só que acima de duas dimensões começa a ficar difícil desenhar no papel o espaço de fase! Além disso, nem sempre é fácil calcular hipervolumes de regiões limitadas nesse espaço. Vamos, ssc lísico. portanto, apresentar apenas um exemplo adicional, de enorme inter: Exemplo (3): gás ideal clássico de N partículas monoarômicas e não-interagentes (ou seja, desprezando quaisquer interações entreas SE O hamiltoniano desse sistema é cado por ículas), de massa ;x, dentro do volume V, com energia entre Fe ETs = Spy. (80) Zum ja 2m 51 Descrição Estatística de um Sistema Físico « Pia d Pigura 25 Traj ória de um ponto no espaço de fase clássico. Para dar uma ilustração do que vem a ser a hipótese ergóclica, que tornece as bases para o estabelecimento do postulado fundamental da física estatística, vamos considerar a trajetória no espaço de fase, a partir de certo instante tos de um sistema clássico de n graus de liberdade (ver figura 2.5), Na formulação hamil- toniana da mecânica clássica, em que o hamiltoniano H é função das variáveis independentes q. p, e t(e onde qe psão parametrizadas pelo tempo à, a trajetória no espaço de fase é governada pelas equações de Hamilton, dp a! , (34) Dadas as condições iniciais, as soluções dessas equações são unívocas. Portanto, as trajetórias, embora muito complicadas, não devem se cruzar no espaço de fase. Vamos agora considerar um conjunto (macroscopicamente denso) de pontos em certa região do espaço de fase. O número de pontos nessa região, no tempo + pode ser caracterizado pela densidade p= p(g p, 1). Assim, p(g fu 1) dydp representa o número de pantos, no instante de tempo é com coordenadas entre geg+dgepep+ dp. Agora é fácil estabelecer uma equação para a evolução temporal da densidade, dp AH à) dd ÃO MH do a o Cap" ada op op dg a Definindo os parênteses de Poisson de p com H, fo, Hh= E El, (36) 5 3 54 * Introdução à Físiva Estatística podemos escrever a equação diferencial dp ap , a =igHisr—. (37) t toi) dt Como o número de pontos no espaço de fase se conserva, isto é, os pontas repre- sentativos de um sistema Íísico não podem ser criados ou destruídos, pois as tra- Jetórias nunca se cruzam, temos uma equação de conservação, sm. dS=-L |pav, fj dt fo (38) $ vê) em que Sé una hipersuperíície Techada que engloba o hipervolume V, e o fluxo é dado por T = po, em que o vetor ve (q, ») é uma velocidade generalizada. Utilizando o teorema de Gauss, a equação integral (38) se transforma na equação diferencial 5 - 9) Pos)=-D, (89) em que V- (9/94, 9/9). Explicitando a forma do divergente generalizado, podemos escrever .9p ENZO sqlei)+ Sleb)= Ea (40) Utilizando as equações de Hamilton, temos 22 p= PM 9H =0. (41) ag apr ag dh dp da Portanto, a equação (40) pode ser escrita na forma 5 Dt bãs =p. --£, (42) Comparando as equações (37) e (42), obtemos o famoso teorema de Lioiuilie, dp =0 = = constante , 48 ” p (48) 56 * Introdução à hísica Estatistica aum ramo da matemática, A hipótese ergódica na sua forma mais forte somente pode ser verificada para sistemas extremamente simples (como um oscilador har- mônico). No entanto, tormas mais fracas da hipótese ergócdica, que teriam validade em “quase” todos os pontos do espaço de fase (ou seja, exceto em regiões de medida nulay, têm sido analisadas na literatura. O leitor interessado nessas questões deve-se referir a um excelente artigo de revisão, publicado por Joel Lebowit: Today (fev. 1973, p. 23). Agora estamos preparados para enunciar o postulado fundamental da mecânica Oliver Penrose em Physi estatística em equilíbrio (ou. postulado das probabilidades iguais a priori), que será justi- ficado a posteriori por meio de suas consequências. Em tm sistema estatístico fechado, com energia fix , todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis. Essa suposição «de probabilidades iguais, a priori, de certa forma representa um reconhecimento da nossa ignorância sobre o estado microscópico do sistema. No caso do espaço de fase clássico, a densidade p deve ser constante na região acessível ao sistema e nula fora dela (em concordância com o teorema de Liouville). Nesse caso, podemos construir uma densidade devidamente normalizada por meio da definição /Q para EsHlpp) (51) a onde conhecemos todos os coefientes «,. Então, temos o valor médio intrínseco da mecânica quântica, (rio) =(0) = Dejo (ênlÓloa) e mn 5 7 Descrição Estatística de um Sistema Físico + (com m=+ 1,0 ou —l), Esse número quântico mede a projeção do spin nuclear ao longo do cixo cristalino do sólido. Como a distribuição de carga nucicar não é esfericamente simétrica, a energia do núcleo depende da orientação do seu spin em rela o ao campo elétrico local. Assim, um núcleo nos estados m = 41 tem energia D > O e um núcleo no estado m= 0 tem energia nula. O hamiltoniano de spin desse sistema de N núcleos localizados pode serito na forma onde à variável de spin S; pode assumir os valores + 1 ou O. Obtenha o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema com energia total E. . Calculeo múmero de estados microscópicos acessíveis a um sistema constituído por dois osciladores harmônicos quânticos, localizados mas independentes, com frequências fundamentais «3, e 200,, respectivamente, e energia total £. . Considere um sistema unidimensional clássico constituído por duas partículas não-interagentes de mesma massa m. O movimento de: as partículas está restrito a wma região do eixo xentre x= 0 e x= L>0. m x € xy as coordenadas de posição das parúculas e py e jp Os momentos canonicamente conjngados. A energia total desse sistema está entre E e E + ôE. Desenhe a projeção do espaço de fase no plano definido pelas coordenadas de posição. Indique a região desse plano que é acessivel ao sistema. Repita agora seus desenhos no plano definido pelas coerdenadas de momento. . À posi av de um oscilador harmônico unidimensional é dada pela equação Acos(wt+ q), onde A, ve p são constantes positivas. Calcule p(x) dx, isto é. a probabilidade de encontrar o oscilador com posição entre x € x+ dx. Note que basta calcular dT/T, onde Té o período de oscilação é dT é o intervalo de tempo, dentro de um período, em que a amplitude permanece entre xe x + dx. Desenhe um gráfico de p(x) contra x. Raciocine agora em termos do espaço de fase clássico e de um ensemble de osciladores harmônicos unidimensionais com energia E. A região acessível do espaço de fase é uma elipse. Mostre que a densidade de probabilidade p(x) 5 2 60 * Introdução à Fisica Estatística também pode ser obtida por meio dla razão entre o comprimento do segmento. e é um de elipse definido pelo intervalo dx e o perímetro total da elipse. Esi dos poucos exemplos em que podemos verificar a validade da hipótese ergódica e do postulado das probabilidades iguais « priori 5. Considere um sistema clássico de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e muito fracamente interagentes, cujo hamiltoniano pode ser escrito na forma n= SA la? E Um 2 5d) onde m é a mas sa e k é uma constante elástica. Obrenha uma expressão para o volume do espaço de fase acessível ao sistema quando E = Hs E+ 8E, com des el dE < E. Este modelo clássico para as vibra cas de um sólido produz um calor específico constante com a temperatura (lei de Dulong e Petit). O sólido de Einstein, que é a versão quântica desse modelo, é capaz de produzir um calor específico que diminui com a temperatura, em concordância quali- tativa com os dados experimentais. 6. Desprezando toda a complexidade do espaço de fase clássico, considere um sistema de N partículas distinguf muito fracamente interagentes, que podem ser encontradas cm dois estados, com energia nula ou com cnegia E > O, res- pectivamente. Dada a energia rotal U desse sistema, obtenha uma expressão para o número de estados microscópicos correspondentes. =“ Em um modelo muito simplificado para um gás de partículas, o volume do sistema é clividido em Vcélulas de volume unitário. Encontre o mimero de maneiras de distribuir N partículas distinguíveis (com 0 = N' = V) entre V células de modo que cada célula possa estar vazia ou ocupada por uma única partícula. Como seria sua resposta sc as partículas fossem indistinguíveis? 8. Os átomos de um sólido cristalino podem ocupar mma posição de equilíbrio, com energia nula, onuma posição deslocada, com energia £> 0. A cada posição ão deslocada. Dados o número N de equilíbrio corresponde uma única posi de átomos e à energia total U, calcule o número de estados microscópicos aces- síveis ao sistema. 
