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ENSEMBLE MICROCANÔNICO O postulado fundamental da mecânica estatística estabelece que todos os estudos microscópicos acessíveis a um sistema fechado em eqrrilibrio são igualmente prováveis. O número de estados microscópicos de um fluido termodinâmico, com energia E, volume Ve número de partículas N, na presença deum conjunto |X;) de vínculos internos, é dlado pela função 9 = O (E, VN: (X9). Por exemplo, no capítulo anterior já trabalhamos com uma situação desse tipo, considerando wm sistema constituído por dois fluidos simples separados pelos vínculos representados por uma parede adiabática, fixa e impermeável (ver figura 4.1). A probabilidade PUX ;) de encontrar o sistema sujeito ao conjunto de vínculos [X;| deve ser proporcional aQ(g V NiIX,), ou se Pl Den(e,v.N (eo) N para tratar estatisticamente um processo termodinâmico, provocado pela remoção sa linha de raciocínio, podemosutilizar a distribuição de probabilidades PÚX;)) de um determinado conjunto de vínculos internos (dando origem à interpretação estatíst li vínculos internos os valores mais prováveis dos novos parâmetros devem ser iden- “a da termodinâmica). ste capítulo vamos dar alguns exemplos da uti- o de técuicas estatísticas, mostraudo que num processo de remoção de stem flu- tificados com grandezas termodinâmicas no equilíbrio. Certamente tuações em torno dos valores mais prováveis. No entanto, a não ser em certos casos excepcionais, os desvios relativos tornam-se extremamente pequenos no limite ter- 90 + Introdução à Físico Estatística modinámico de um sistema físico suficientemente grande, Também vamos apre- sentar uma série de argumentos para justificar a de ição da entropia como o logaritmo do número de estados microscópicos acessíveis ao sistema (segundo postulado da mecânica estatística em equilíbrio). Nas duas últimas seções, o for- malismo do ensemble microcanônico se á utilizado para calcular as propriedades ter- modinâmicas de alguns modelos estatísticos, incluindo o gás ideal clá 44 INTERAÇÃO TÉRMICA ENTRE DOIS SISTEMAS MACROSCÓPICOS Vamos utilizar a linguagem estatística para repetir o tpo de análise que já foir o alizadano capítulo 3, no contexto da Lermodinâmica clássica, sobre O proce: de equilíbrio entre dois fluidos simples em contato térmico. Inicialmente, os Iluidos (1) e (2) estão dentro de um recipiente fechado, devidamente separados por uma parede adiabática, fixa e impermeável (ver figura 4.1). “a N o ] Figura 4,1 Dois fluídos simples separados por uma parede adiabática, fixa e impermeável O número de cstados microscópicos acessíveis ao sistema (1) é dado por OE, Vo Ny cao sistema (23. por Do (Ea, Vo, Ny), Portanto, o número de estados microse: picos acessíveis ao sistema composto, constituído pelos dois sistemas simples totalmente independentes, é dado pelo produto Q= (E, Vi, Ni) Oo (Es, Va, No). (8) Vamos supor que, num determinado instante, a parede divisória interna se torna diatérmica. À energia total permanece constante, mas as encrgias de cada sistema, É, e E», podem flutuar à vontade, contanto que + Es onde total constaute. Note que os outros parâmetros macroscópicos dos dois subsistemas (VW, Vo, Ny, No) permanecem constantes. Note também que con- tinuamos utilizando o conceito de parede ideal, cuja energia interna pode ser 92 + Introdução à Física Estatística S(£)=&p nO(E), (8) onde kg é a constante de Boltzmann, recuperamos a condição termodinâmica de equilíbrio térmico, 7 = Ty. Portanto, com a definição (8), «a maximização da pro babilidade corresponde diretamente à maximização da entropia termodinâmi. Exemplo: contato térmico entre dois gases iueais clássicos. No capítulo 2 obtivemos uma expressão para o volume do espaço de fase acessível aum gás ideal moncatômico clássico (ver exemplo (3) da seção 2.2). Para A'muito grande, podemos utilizar a expressão do capítulo 2 para escrever ondea constante € incorpora a dependência nos parâmetros fixos N'e V. Portanto, temos 3 3 inP(E) = constante +5M In E; +55 InEs, onde Es = E, — E. Calculando a primeira derivada em relação a E dn P(E, 13 Ny 9E4 2 Utilizando a definição de entropia, dada pela equação (8), e identificando os valores mais prováveis da energia com a própria encrgia interna termodinâmica ou seja, fazendo U = E, obtemos 1 BM 1 BNo koto 2h koTo 209" de onde decorrem a equalização das temperaturas, 7, = v= 1, ca equação de estado de um gás ideal monoatômico, Ensemble Microcunônico + pe dx Ú =9N kpr. Vamos agora considerar a derivada segunda, 92 )n P(6) ac? No ponto extremo, fazendo B=l= & Ni temos (2 a r io InP(8) ..2 NjtNo E 3HTÊNINo <0, Tri garantindo a condição de máximo da probabilidade. Nas vizinhanças desse máximo, podemos escrever a expansão de Taylor N 1 In P(B:) = constante = En Ny + No ( 5 ? rar Nr SIETÊNINO Ej-sNikgT | do 1-5 bn7) Portanto, temos a aproximação gaussiana (ver capítulo D, 9 , 1 A+Ny .3 au (E) = Aexpl-E-DIDDE fo 2 ntgr] |, te(E) = Aexp Er ni ( 173 Mika ) onde A é uma constante de normalização. Utizando essa distribuição gaussiana, podemos calcular o valor médio, 93 Ensemble Mi . P(Ep Vi) = OE, Via LE - Ep Vo Vi, an onde o prefaror constante é obtido por meio da expressão Eo Vo 3 SEM) Bo (Eo - E Vo (E) Ej=0 Pj-0 Maximizando o logaritmo da probabilidade P(E,,V,), temos amP(EV;) Imb(b,Vi) omB(Ey.Vo) ' Ê ando 15 uu NULO AE! = 13) EA BA dE; tm e IBPÍE VA) OlmM(E Vi) dinDo(Eo.Va) aa = - = ) A av; EIA Com a definição de entropia, estabelecida pela equação (8), obtemos as condições usuais de equilíbrio da termodinâmica, Ea tod To To (5) ouseja, T= Toe py = fo. Dessa forma, podemos construir novamente toda à ter- modinâmica de equilíbrio: a maximização das probabilidades é idêntica à mraxi- mização da entropia. No limite de um sistema muito grande, esperamos que as flutuações em torno do equilíbrio sejam muito pequenas, permitindo a identi- ficação dos valores médios (ou mais prováveis) com as grandezas macroscópicas da termodinâmica. Para enfatizar o papel desempenhado pelo fnnite termodináâmico, vamos verificar as condições em que a entropia estatística de um sistema composto É igual à soma das entropias estatísticas dos seus componentes mais simples. A fim de não sobre- carregar a notação com uma somató; ia dupla, é mais interessante voltar 20 exemplo da seção anterior, em que dois subsistemas estão em contato térmico, separados poruma parede divisória fixa c impermeável. Utilizando a definição (8), «entropia do sistema composto deve ser escrita como 95 96 + Introdução à Física listatística í Lg Sc =kglnOç = kg hj SS (E)Ss (E — E) (16) Es Vamosagora considerar a somatória na energia. Certamente, essa soma de números positivos deve ser maior do que seu termo máximo. Porautro lado, de ser menor do que o termo máximo multiplicado pelo número total de termos. Trahalhando com uma energia discretizada, o número total de termos é da ordem de E/8E, onde 3E é um valór pequeno mas fixo. Então, podemos trivialmente escrever a desigualdade Eg V(U)OatEg-U)s DB (E)Ro (Bo = Ej=0 am Eu sa 1 < E Oto (Bo -Ui). Como todos os termos são positivos, também vale a mesma desigualdade para os logaritmos, Eq nO (14) + In Do (89 Ui) 0, com E/N=u, V/N= v, onde ue vestão fixos. Vamos, agora, retomar os exemplos do capítulo 2. Exemplo (1): paramagneto ideal de spin 1/2 Retomando o exemplo (3) da seção 2.1, vamos considerar Npartículas localizadas, de spin 1/2, na presença de um campo magnético. Como já vimos, o hamiltoniano do sistema é dado pela expressão H= “HD 0; , (23) jet onde o conjunto de variáveis de spin, to, com qj= + 1. paraj=1,.. os estados microscópicos do sistema. No capítulo 2 realizamos um trabalho de N, caracteriza contagem para mostrar que o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema, com energia fixa E, é dado por MF.N)= eo Portanto, lá InO(E,N)= Ia N!-In In 1 NÉ t. 2 HoH Como estamos interessados na entropia no limite termodinâmico (isto é, para E, NS o, com E/N=ufixo), podemos utilizar a expansão de Stirling para escrever Ensemble Micocanônico + 99 mo(enj=Ntav-d[n E) 2 pi Lmg(s,n)=n2-dfi- TN E RS N ' 20 Hold! UoH diant Jufie e , 2 Hoi ut onde a densidade de energia está sendo tratada como uma variável contínua. A entropia por partícula do paramagneto idcal será dada por 1 , u í us s(u)= kg Inê- kz l- mm |- HoH Ho) gafe of | 2 Ho) À toR A pargr dessa equação fundamental podemos obter todas as propriedades termo- (25) dinâmicas do paramagneto ideal de spin 1/2. Por exemplo, a temperatura € dada pela equação de estado Ea dp Inf 1 | tn inl+ |. (20) T du 2u9H ua) 2uoH ugH Na figura 42 esboçamos um gráfico de s(u) contra a energia por partícula w. Note que a densidade de entropia é uma função côncava da energia e que a região física, correspondente a temperaturas positivas, se verifica apenas para u <. 0. Para u=— pu, H, todos es spins devem estar alinhados com o campo, há um único estado microscópico acessível Jo sistema c a entropia deve ser nula. Quando u = 0, a entropia é máxima (nessa situação, metade dos spins estão orientados para cima ca outra metade, para baixo). Maisadiante vamos ver que por meio de um artifício Ensemble Microcanônico + Na figura 4.3 esboçamos um gráfico da magnetização adimensional por partícula contra 0 campo magnético em unidades de kgT/u,. Para p,H > kpT, ou seja, para campos altos ou temperaturas haixas, à sistema fica saturado (m/p,— £1, dependendo do sinal do campo £7). De acordo com o comportamento caracte- rístico dos cristais paramagnéticos, para u, F< kyT, a magnetização varia linearmente com o campo. /g oz kg! Figura 4.3 Magneti o (adimensional) por partícula contra o campo aplicado pava o paramagneto ideal de spins lacatizados. A partir da equação de estado para a magnetização, m= m(T, FI), podemos bilidade iso- obter a susceúbilidade magnética (que é o análogo da compres: “rica dos fluidos), 2 X(T,H) = ES =>0 comp? Hot (29) í GH rp RpT kn! A campo nulo, temos x a Cc 29o(P)= tr = 0) ==, (30) onde C= nê “En > 0, Esta é a expressão da conhecida lei de Curie para o para- magnetismo, verificada experimentalmente para grande variedade de sais para- magnéticos (e servindo algumas vezes como um termômetro secundário a baixas temperaturas). Geralmente os dados experimentais são colocados num gráfico em que as coordenadas são o inverso da suscetibilidade a campo nulo e a tempe- ratura absoluta. O coeficiente linear da reta experimental fornece informações sobre o valor da momento dos fons magnéticos do sistema. Vamos voltar a problema mais tarde, no contexto nruito mais conveniente do ensemble canônico. 101 JOB + Introdução à Física Estatística Exemplo (2): sólido de Einstein. No exemplo (6) da seção 2.1] consideramos um sistema constituído por Nos ladores harmônicos unidimensionais quânticos, localizados « não-interagentes, oscilando com a mesma frequência fundamental q. Para simular as vibrações elásticas de um cristal tridimensional, bastaria localizar os osciladores nos sítios da rede cristalina, considerando oscilações independentes ao longo das três direções. Certamente, este ainda é um modelo muito simplificado, com uma única frequência fundamental de oscilação, não levando em conta as interações entre os osciladores. Em um de seus trabalhos pioneiros, aplicando as idéias de quan- tização da energia que haviam sido recentemente utilizadas por Planck, Einstein mostrou que esse modelo muito simples de osciladores quantizados é capaz de prever a diminuição do calar especifico dos sólidos com a temperatura. No capítulo 2, os estados microscópicos do modelo de Nosciladores eram caracterizados pelo =(0,1,2, simo oscilador. Portanto, a energia total do sistema conjunto de niimeros quânticos Urme.sny), onde n designa o mimero de quanta de energia do Y E J era escrita va forma pesay É Mha + iNho, (31) e o probleraa estatístico se resume na contagem do número de possibilidades de distribuir M quanta de energia entre N osciladores. No ensemble microca- nônico, a contagem, que só pode ser feita de mancira exata em casos muito simples, é sempre a parte mais difícil do problema. No capítulo 2, dada a energia total E e o número de osciladores N, já tínhamos obtido o número de auto- estados acessiv (32) Nr 2 , , y nO(E,N)= EN ao ENY - E Nm E NA. ho 2 ho 2 ho 2) ho 2 (NO DIs(N=1)+0(in Nm E). No limite termodinâmico, temos a expressão da eniropia por oscilador HH * Introdução à Física Estatística Alguns anos depois do trabalho pioneiro de Einstein, foram feitas medidas bem mais precisas «ta variação do calor específico dos sólidos com a temperatura. Em vez de um decaimento exponencial, muitos sólidos apresentam um calor espe- cífico que varia assintoticamente com Tº para T —» O, Esse comportamento foi posteriormente explicado por Debye, incluindo interações entre os osciladores quânticos do modelo de Einstein, o T Figura 4.4 Calor específico contra a temperatura para o sólido de Einsteir.. Exemplo (3): sistema de partículas com dois níveis de energia. Antes de considerar o problema mais realista (e muito mais difícil) de um gás de partículas no espaço de fase clássico, vamos discutir um; modelo drasticamente simplificado constituído por N partículas que podem ser encontradas em dois estados, com energias O ou £ > 0, A especificação do estado microscópico desse sistema requer o conhecimento da energia de cada partícula. Estamos, portanto, diante de um problema combinatório análogo ao do modelo de íons localizados de spin 1/2, que já foi tratado no primeiro exemplo dessa seção. Considerando uma situação com AN partículas no estado de energia nula e No=N- Ni partículas no estado com energia £ > 0, o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema é dado pelo fator combinatória M= NI MN NO Dada a energia total E = £ (N- Ny), ficam definidos os valores de Mede No, Portanto, (EN) = > Para obter a entropia, vamos escrever a expansão de Stirling, Ensemble Microconônico + mae n)= ion f -En(E sofia ma E [a No limite termodinâmico, N, E— =, com E/N= u constante, temos | nom RUA so) = o tg (8,80) tg 1-1] tg (E, (36) Na figura 4 amos um gráfico da densidade de entropia s contra a den- sidade de energia u. Note que a entropia é uma função côncava da energia. Para u = (0, a entropia deve ser nula, pois todas as partículas encontram-se no estado fundamental, com energia pula (e a tangente da curva vai à infinito, pois a temperatura é nula), A entropia é máxima para u= €/2, que corresponde a uma situação de temperatura infinita, em que os dois níveis de enex gia das partículas são praticamente idênticos (kp7 > €), com metade das partículas em cada nível. Para u > £/2 teríamos uma região não-física, correspondente a tem- peraturas negativas. o “2 e Figura 45 Gráfico da entropia contra a energia por partícula para o sistema de partículas com «lois níveis de energia. A equação de estado na representação da entropia é dada por E In[1-H] mi , E E E de onde temos 105 Ensemble Microcantônico * de relaxação spin-rede suficientemente longo: o leitor interessado poderá con- suitar o trabalho pioneiro de N. F. Ramsey, em Phys. Rev. 103, 20 (1956). fue u Figura 46 Gráfico da energia por particula contra à temperatura para o sistema de partículas com dois níveis de energia. Note que a região de temperaturas nogativas corresponde sempre a valores maus altos de energia. Apartir da equação (37), para a energia em função da temperatura, podemos obter uma expressão para o calor específico, -e Ra f -pe ) . (89) +e f du É facil observar que o calor específico tende a zero nos limites de baixas ou altas temperaturas, para BE -» 0 ou Be 00, Na figura 4.7 esboçamos um gráfico do calor específico contra a temperatura. Nesse grálico, há um máximo arredondado para Be— 1, ou seja, para uma temperatura da ordem de £/kg. Este É o conhecido efeito Schottky, marca registrada dos sistemas em que as parúculas podem ocupar apenas alguns níveis discretos de energia. t sa E/%y 1 Figura &.7 Calor específico contra à temperainra para o sistema de ois níveis. 198 * Introdução à Física Estatística Exemplo (4): gás de Boltzmann. Caberiam agora algumas considerações sobre uma generalização do modelo ee dois níveis. Com o objetivo de ressaltar o papel dos argumentos probabilísticos na definição da entropia, Boiltzmanu propôs um modelo em que as partículas de um gás poderiam scr encontradas num conjunto discreto de valores de energia, . 9 te; j=L2, &,=€>0. O estado microscópico do gás de Boltemann é especificado fornecendo +. O modelo de dois níveis seria um caso particular, com cele a energia de cada uma das partículas. Vamos, então, definir o conjunto de “números de ocupação”, tN;l, em que N, designa o número de partículas com energia £, No designa o número de partículas com energia £, « assim por diante. Portanto, dados o conjunto de números de ocupação IN; a energia total E e o número total de partículas N, podemos escrever o número total de microestados acessíveis ao sistema na forma Ni Ny No Ng a([n; he (40) com as restrições 35; e EEN; (41) E) N À probabilidade de encontrar o sistema nessas condições será proporcional a CN os números de ocupação em equilíbrio, podemos maximizar Q UN: E, N) em N), com as restrições impostas pelas equações (41). Então, para encontrar relação ao conjunto INA, respeitando as condições (41). Utilizando o método dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a função 1[n;har.2o) (42) A extremização em relação aos multiplicadores de Lagrange A, € Ay tomece as equações (41). Utilizando a expansão de Stirling, também podemos escrever -In M-Agg =0. (48) 
