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ROTEIRO PARA UMA REVISÃO DA TERMODINÂMICA A termodinâmica sistematiza as leis empíric s sobre o comportamento térmico da matéria macroscópica, Ao contrário da mecânica estatística, ela prescinde de qualquer hipótese sobre a constituição microscópica dos corpos materiais. À termodinâmica de equilíbrio, que será objeto de estudo deste capítulo, fornece uma descrição completa das propriedades térmicas de um sistema cujos pará- metros macroscópicos não estejam variando com o tempo. Nessa revisão vamos considerar como conhecidas certas noções como energia interna, volume, ou número de moles, que são parâmetros miacros- cópicos extensivos, proporcionais ao tamanho do sistema. Tanbém deve cons- uas tituir uma noção conhecida a “lei da conservação da energia”, com todas a consequências: o calor É uma forma de energia que pode ser transformada em trabalho mecânico. POSTULADOS DA MODINÂMICA DE QUILÍBRIO Antes de introdudir os postulados da termorinârmica de equilíbrio, vamos definir um tema simples. Os sistemas simples são macroscopicamente homo- ntemente gêneos, isotrópicos, descarregados, quimicamente inertes e sufici grandes. Por economia de linguagem, vamos considerar neste capítulo um fluido puro, isto é, um sistema simples com um único componente e na ausência de campos externos (elétricos, maguélicos ou gravitacionais). O estado termodi- nâmico desse fluido puro vai ser c; racteri zado por um número muito reduzido 62 * Introdução à Bísica Estatística de variáveis macroscópicas (que podem ser facilmente aumentadas para descrever sistemas mais complicados). Primeiro postulado: “a estado macroscópico de um fluido puro é completamente caracterizado pela energia interna U, pelo volume Ve pela quantidade de matéria (que pode ser dada pelo número de moles x)”, Para facilitar a conexão com a mecânica estatística, em vez de utilizar o número de moles, vamos exprimira quan- tidado de matéria pelo número de partículas A. No caso mais geral de um fluido com r componentes, teríamos de dar o conjunto [Ni j= 1,...,rl, corr espondente ao número de partículas de cada componente, Um sistema composto é constituído por um conjunto de sistemas simples separados por faredes ou vínculos. Às paredes são divisórias ideais que podem ser restritivas a certas variávei : paredes adiabáticas são restritivas à troca de energia na forma de calar (caso contrário são diatérmicas), paredes fixas são restritivas às alterações de volume, paredes impermeáveis impedem a passagem de partículas de um ou de mais componentes do fluido. O problema fundamental da termodinâmica, que será respondido pelos dois postulados seguintes, consiste ua determinação do estado final de equilíbrio atingido apé aremoção de vínculos internos de um sistema composto. Por exemplo, quaiseria o estado final de equilíbrio quando uma parede adiabática se transforma em diatérmica (ou quando uma parede fixa é liberada para se movimentar)? Figura 34 Sistema composto constituído par três fluídos simples separados por paredes ad bévicas, fixas e impermeáveis. Segundo postulado: “ná uma função de todos os parâmetros extensivos de um sistema = UV Me Vo, Va, No, composto, denominada entropia, “ >. que é definida 64 * Introdução à Pisca Estatistica 32 PARÂMETROS INTENSIVOS DA TERMODINÂMICA Na representação da energia, a equação fundamental de um fluido puro é dada pela relação U= U(S, V. N) . Temos, então, a forma diferencial a 1 QUA dv + Es dN, (4) ON dey que descreve um processo termodinâmico ou quase-estático (isto é, uma suc: infinitesimal de estados termodinâmicos de equilíbrio). Comparando com a expressão usual da lei da conservação da energia, = 7 AM, AU = AQ 4 AWcânico 4 AV Cquimico (5) =TAS-pAV+ui temosas seguintes definições dos parâmetros intensivos ou campos da termodinâmica: temperatura: 7 Es ; (OS Jun - fou pressão: E. —— pre b UV ho co) otencial químico: = [5] P ! : ON ey . As funções T= TOS, VN), p= AS VN) em=puls VN) fornecem as equações de estado na representação da energia, O conhecimento de uma única equação de estado não é suficiente para construir uma equação fundamental. No entanto, duas equações de estado já seriam suficientes, pois é fácil demonstrar que = HS, VN), p= UN egm=p (Ss VN) são funções homogêneas de grau zero das suas variáveis, isto é, T(AS, AY AN) = RS, E N), e assim por diante. Note que estamos utilizando uma notação deliberadamente complicada para as derivadas parciais, fazendo questão de manter os índices a fim de indicar as variáveis que devem per manecer fixas no processo de diferenciação, Esse procedimento é muito útil em ter- modinâmica, diante da possibilidade muito frequente de trabalhar com diterentes representações, caracterizadas por diferentes conjuntos de variáveis independentes. Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica * 65 Na representação da entropia, temos as , (98) as q ds = (E) dU+|=> 0 dV+ E AN => Fodkp, (mn WU dys [den ON dy px ta : onde X,= U, Xo= Ve Xg=N. Portanto, utilizando a equação (5), temos as seguintes equações de estado na representação da entropia: (as 1 nei) =a, 1 EA 7 (8 io = = (93 e (28) ut ao) LON hoy Tr Como US, V A) = Nus, v), também podemos escrever uma forma dife- xencial em termos das densidades ENA ; du = e) a+(de) do = Tds - pdv, 055) ds L, dd, pois BUM MN cp : yin VÃ os EUR du EA 7 18 UI ldenticamente, temos ds= dus tdo. (8) Tr Roteiro pera uma Revisão da Termodinâmica + os fluidos estão separados por uma parede adiabática, fixa. e impermeável. Em um determinado instante é alterado um vínculo interno: a parede se torna diatérmica, mas permanece fixa e impermeável (ver figura 3.2). Passado algum tempo, atinge- se novo estado termorinâmico de equilíbrio. Esse novo estado de equilíbrio será cado pela maximização da entropia, que pode ser escrita na forma (4. Vj. NM) + Sa (Usa, Vo, No), (20) onde W, Vo e No são parâmetros fixos, e Lh +Uo = Ug = constante, (21) onde U, é a energia total do sistema (que também está fixa). Então, temos, OS 084,98 OS el 2. =0. (22) dj dh SU, dU dUs Portanto, no equilíbrio, 7 = 7y, correspondendo à expectativa comum de equa- lização das temperaturas dos dois subsistemas. RR Ugo Vg Ny a tática, fixa Figura 8.2 Sistema composto constituído por dois fluídos simples separados por uma parede a rmeável, im Agora, temos de considerar a derivada segunda, às 4 a 2% | 08,8 aUR ou; INIUa) our au “2 (23) Utilizando a equação de estado para o inverso da temperatura, temos 57 58 * Introdução à Fisica distatística és a(i RR! LT A 9To , Josie lts SS SÊ. (2 auÊ o MAM) AU Ur TEM TE OU, ' Para que essa derivada segunda seja negativa, é preciso que [7] so ces) 7 EM para o fluido puro. Invertendo a derivada da função implicita, temos (E) -|(28) od ; Ux NOT No! (em oude (om Phys NÃO em (8%) é o calor específico a volume constante, Portanto, o postulado de maximização da entropia está intimamente ligado a uma propriedade fundamental de estabi- lidade térmica da matéria. Num sistema termicamente estável, o calor específico (que é proporcional à razão entre a quantidade de calor injetado no sistema e à consequente variação da temperatura) não pode ser negativo, Observando novamente à equação (23), podemos reescrever a condição de estabilidade na forma , (28) ou seja, a entropia deve ser uma função côncava da energia. Nesse ponto, é inte- Tessante fazer algumas considerações sobre funções convexas (ou côncavas). Uma função diferenciável flx) é convexa quando sua derivada segunda for positiva para qualquer valor de x; caso a derivada segunda seja negativa, a função É côncava, Por exemplo, a função f(x) = exp(x) é convexa e a função f(x) = lnx é côncava. Na realidade, porleriamos ter usado uma definição mais geral, possibilitundo que a função f(x) £ e não-diferenciável em certos pontos (como vamos ver que ocorre nas transições de fases). Mais adiante vamos ver que para assegurar a esta- 70 * Introdução à Física Estatística 5) 1d's 2, 02 1 ds 2 3 A tudo + du. = E (eta) toma dude 35 5 ( v) (56) Essa forma quadrática é negativa definida quando a densidade de ensropia, s= s(u, v), for uma função côncava das variáveis independentes wu é Jamos deixar como exercício a verificação de que as condições de estabilidade térmica c mecânica estão relacionadas à positividade dos calores específicos « da com- pressibilidade isotérmica (notando que a derivada (dp/dv) ptem de ser negativa em qualquer sistema físico!). 8.4 RELAÇÕES DE EULER E DE GIBBS-DUHEM Já vimos que a propriedade de aditividade pode ser expressa na forma U(AS,AV,AN) = AU(S,V,N). (36) Derivando os dois lados em relação à À, temos SUAS. AV.AN) . JU(AS,AV,AN) d(as) (AV) QU(AS,AV,AN) , em DAI O NSUÍS,V.N). (AN ) : Fazendo À = 1, obtemos a relação de Euler da termodinâmica, TS -pV+EN=U. <38) Tomando a forma diferencial dessa relação, podemos escrever TAS + SAT pdV —Vdp + uAN + Nag =dU, (39) ou seja, SAT — Vip + Ndg = 0, (40; que também pode ser colocada na forma Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica + du =vdp-sdT, (4h que é conhecida como relação de Gibbs-Duhem. Essa forma diferencial mostra que o potencial químico como função da temperatura e da pressão é wna equação fundamental do fluido puro. Por outro lado, as densidades ve scomo funções da temperatura « da pressão não passam de equações de estado. DERIVADAS TERMODINÂMICAS DE INTERESSE FÍSICO Há determinadas derivadas termodinâmicas de fácil acesso experimental e, portanto, de grande interesse físico. Muitas vezcs, é conveniente exprimir as grandezas termodinâmicas que estão sendo estudadas em termos dessas derivadas mais importantes (que, em geral, são tabeladas em compêndios sobre dados ter- modinâmicos). No caso de um fluido puro, as seguintes derivadas apresentam inaior interesse: (a) coeficiente de expansão térmica, e < im (a a (= — = , o) sto VÃAT), x VLOT), x (48) que mede a dilatação relativa de um sistema a pressão constante. (b) compressibilidade isotérmica, Ky= tm lar amd Mv) To ap=o Pl rx ap des 648) que mede à variação relativa do volume com a pressão a temperatura fixa. As vi definida com a entropia fixa (em vez de temperatura constante). s, é interessante medir a compressibilidade adiabática, xs, que é (c) calor específico a pressão constante, (48) Hm ! (ae Ch= —| Para NIAL ds que corresponde a uma experiência em que se mede a razão entre o calor injetado num sistema fechado, a pressão constante, ea consequente variação de temperatura. 7 Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica * cuja solução pode ser encontrada a menos de uma constante. No entanto, podemos construir uma tabela diferente, envolvendo o valor da tangente (p) e da inter- secção da reta tangente à curva y= (x) com o eixo 3 (que será chamada db), Vej por exemplo, a figura 3.3, Dessa forma, estamos construindo no plano x- yuma vo caso de uma função com uma conve- família de tavgentes curva p= y(x) xidade bem definida, como é a caso das equações fundamentais da termodi- nâmica, podemos construir o “envelope convexo” da curva y= (x) e determiná- la completamente. Observando a figura 3.3, a transformada de Legendre da função y= y(x) é dada pela função yr = 4h (9), tal que Tigura 3.3 Transformada de Legendre da função y= 360). No gráfico estão indicados o valor da tangente no pomo fx, 3) e a intersecção 4 (1) da reta tangente com o eixo 3 w= y(p)=(x)- pe an) onde a variável x deve ser eliminada por meio da equação (as) Poderíamos também ter utilizado uma definição mais abrangente (que conti- nuaria válida, mesmo quando a derivada p não fosse definida em alguns pontos), w(p): inPpato) pub, (49) onde inf significa o menor vator cm relação a x. Exemplo: transformada de Legendre de uma função quadrática. Vamos calcular a transformada de Legendre da função y = y(x) = as? 4 bx. Utilizando a equação (47), a transformada de Legendre pode ser escrita como 73 74 + Introdução à Písica Estatística vlpj= as +bere- pr, onde Jax+b. p= “dy Portanto, Note que se a lunção 3 (x) for convexa, então a função ib(p) será côncava ou vice- versa (isto é, a transformação de Legendre é uma operação que inverte a conve- xidade de uma função). ixemplo: formulação hamilioniana da mecânica clássica. Na formulação lagrangiana da mecânica clássica, a função de Lagrange, dada por L= ig A 1), em termos das variáveis q, qe é é uma equação fundamental, O momento generalizado é definido pela relação dL p = É dao Natormulação hamiltoniana, que contém exatamente a mesma informação física, a função de Hamilton é dada pela transformada de Legendre -H(g.p.t)= elgá.e)- pá No caso de um oscilador harmônico unidimensional, temos Então, 76 * Introdução à Física Estatística onde N'toi substituída pelo potencial químico q, e que não tem uma deno- minação especial; (iv) energia livre de Gibbs, Ur, pl=C(Tp.N)=U-Ts+ pv, (54) onde foi realizada uma dupla transformada de Tegendre, em relação às variáveis Se V; (1) grande potencial termodinâmico, vfra= 0(LVn)=U-TS-gN, (55) onde a transformada foi realizada em relação às variávei SeN, e 6) Ulpul=/ÁSpu)=U+pV-u (56) que também não é conhecida por nenhuma denominação especial. Como U=XS, VN) é uma fuição homogênea de primeiro grau das suas nde- variáveis, tomando a transformada de Legendre em relação às três variáveis pendentes, obtemos uma função identicamente nula, vlr,pauj=U-TS+pV-uN=0, 6m) que tornaa fornecer a relação de Euter da termodinâmica. En tão, também podemos escrever EA Mo O , GlrpNj= Nu =Nu(T,p). (58) ou seja, o potencial químico como função da temperatura e da pressão é a energia livre de Gibbs par partícula, com o status de uma equação fundamental, como já havíamos visto por meio da dedução da equação de Gibbs-Duhem. Além disso, ainda temos P(P,V,u)=-Vp=-Vp(T;H), ou seja, à pressão, como função da tempcratura e do potencial químico, é uma equação fundamental para o fluido puro, correspondente à razão entre o graude potencial termodinâmico e o volume, Roteiro para uma Revisão da Termadinâmica * Poderíamos construir uma série análoga de potenciais termodinâmicos a partir das transformações de Legendre da função entropia, S= S(U, E N), em relação às suas variáveis. Esses potenciais, que são chamados de funções de Massi eu, têm, no entanto, menor interesse físico. 37 RELAÇÕES DE MAXWELL Na representação de Helmholtz, a energia iivre é dada por F= U- 15. Portanto, temos a forma diferencial df =dU-TdS -SdT =—SdT — pdV + pdN, (60) ou seja, a) av PN 2) AN oro (63) Então, S= UT VN, p= LV Mep= (TV NM são equações de estado na representação de Hetmholtz (observe que a entropia só é uma equação funda- mental para um fluido puro quando expressa em termos da energia, do volume e do número de partículas). A partir da equação (61), tomando as derivadas cruzadas, obtemos três relações de Maxwell, (25) (28) Vir OT hn” N (62) tem (68) 77 Roteiro para uma Revisão da Termodinâmica « Exemplo: gás ideal monoatômico elássico. Segundo a equação (19), na representação da entropia a equação fundamental do gãs ideal monoatômico clássico é dada pela expressão Dm Um Vos S= 3 ip ny + Nkp o Mp , 5 onde cé uma constante, Então, na representação da energia, temos 3 [os NI j= nt x) exp|É Bi =cil. Ur) BUNky |] L A energia livre de Helmholtz será dada por NB [of q P=U-T5=N 7) exp 28 ms A y 31 Mg coma entropia Seliminada por meio da equação r Es 2 (n Aa sf so (E) LN am | So, OS don SpAVA [SU Assim, temos NO Bo a Ps hyPN In = Sky TN IO Na representação de Helmholt, podemos escrever as seguintes equações de estado: 7.8 sh = leg Nlo D+ kg To + E + Nhpc a que é uma conhecida expressão para a entropia clássica, onde a constante e será determinada mediante o límite clássico da entropia ce um gás ideai monoatômico quântico; 79 80 + Introdução à Física Estatística que é a famosa lei de Boyle para tm gás perfeito; sn 9P A vs iii =|5— =-kgTlo— -=kgT ha Gi) u ( Nov sl gts a ” StmT ati Ê -el, 2 2 indicando que o potencial químico cresce monotonicamente com a den- sidade p= N/V. emplo: concavidade da energia livre de Gibbs. Já nos referimos ao fato de que a densidade de entropia, s= s(1, 1), é uma função côncava das suas variáveis. Por outro lado, a densidade de energia, u= u(s, v), deve ser uma função convexa das variáveis se A energia livre de Gibbs por par- ticuia, g= (1, 7) = G/N, pode ser obtida por meio de uma dupla transformada de Legendre da densidade de energia, g= u— Ts + ju. Portanto, a densidade de energia livre de Gibbs deve ser uma função côncava em relação à temperatura « à pressão, De fato, podemos mostrar que a forma quacrática -2 9 g Es N 2 o . 1 dg Aq em dT dp + — E (dr) EE) dos 3, (ap, Portanto, podemos verificar que E (E) = Loco oTê lr p Tt onde utilizamos a definição do calor específico a pressão constante, e 
