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NSEMBLE CANÔNICO Na mesma linha das representações alternativas da termodinâmica, que se podem tornar convenientes dependendo das circunstâncias, na mecânica esta tística também é possível trabalhar com outros ensembles, distintos do ensemble microcanônico, caracterizados por outro conjunto de parâmetros macroscópicos, O O Figura 5.1 Sistema Sem contato com o res vatório térmico !! (a temperatura 7). Podemos, por exemplo, considerar um sistema icrmodinâmico simples em contato com um reservatório térmico poy meio de uma parede diatêrmica, mas fixa cimpermeável Nafigura5.1,0 reservatório Ré muito grande em relação ao sistema de inter: e $ (ou seja, Rdeve ser caracterizado por um número muito grande de graus de liberdade em relação a 8). Quando o sistema composto (S+ R) estiver isolado, com energia total E,, valem: os postulados fundamentais da me 'ânica és ústica de equilíbrio. Portanto, a probabilidade P, de encontrar o sistema S vaum par ticular estado microscópico j será dada por 138 + Introdução à Física Estatística =cQr(Eo-E;), 0) onde cé uma constante de normalização, kjê a energia do sistema $no particular estado microscópico j e MLa(E) é o número de estados microscópicos acessíveis ao reservatório térmico R com energia E. Como o reservatório é sempre muito grande, a energia E, deve ser muito menor do que a energia total B, para qualquer j Então, justifica-se a expansão dna nP;= RR] E 1 PmOR(E) 2 [E +35 Toe (-2,) + Usando a definição de entropia proporcionada pelo segundo postulado da mecânica estatística, temos ImQp(E) 1 Ra ) = (3) kgT onde Té a temperatura do reservatório. Também devemos ter PmOR(E) 1 9/1) TmQn(£) de 1, 0, (4 SE ka GET) no limite de um verdadeiro reservatório térmico, em que a temperatura está pra- ticamente fixa. Portanto, a expansão (2) se reduz à forma 1 InP; = constante - — tp. ou seja, o expl-BE;) . j Texpí-2E,)' (6) 120 * Introdução à Física Estatística a Ranção de partição Z depende de 7, Ve N, ou seja, Z= Z(T, V, N). Nesse caso, poremos escrever FEV) o Gin Z(rvon as Com maior precisão, poclemos definir a conexão com a termodinâmica por mcio do limite am MDVoN). (B) ENSEMBLE CANÔNICO NO ESPAÇO DE FASE CLÁSSICO Com pequenas modificações de linguagem, argumentos heurísticos dessa mesma natureza também poderiam ter sido apresentados no contexto do espaço de fase clássico. De fato, na mecânica estatística clássica, podemos definir a distr- buição canônica de Gibbs mediante a densidade de probabilidade no espaço de f 1 N plgr)= z expl-B3s(g. pl) , a3) onde Z= fespl-psts (1.0) ao dp, (4 em que o sistema 8, dado pelo hamiltoniano Hs(g, fp), está em equilíbrio com um reservatório térmico infinitamente grande 2, com temperatura absoluta T=1/(kaB). À conexão entre o ensemble canônico e a termodinâmica é rea- lizada no limite termodinâmico, expresso pela energia livre de Heimholtz por partícula, definida pela equação (12). Em determinadas circunstâncias, supondo uma forma conveniente para o reservatório R, é possível deduzir rigorosamente a distribuição canônica (13) a partir do postulado fundamental da mecânica estatística; o leitor interessado deverá consultar o capítulo 2 do texto de €,]. Thompson, Classical Equilibrium Statistical Mechanics, Oxford, Clarendon Press, 1988. Ensemble Canônico + (C) FLUTUAÇÕES DA ENERGIA Certamente há flutuações da energia no ensemble canônico. Utilizando a distribuição de probabilidades BP, dada pela equação (6), porlemos obter o valor médio, ou valor esperado probabilístico, da energia do sistema S, ss, exp(-BE,) => InZ, (5) xp(-BE;) op oude a função de partição Z é dada pela equação (7). No limite termodinâmico, lançando mão da conexão com a termodinâmica," — knT In Z, é fácil perceber que o valor esperado da energia pode ser identificado com a própria energia intema Udo sistema $, ou seja, que U'—> +, +. Vamos agora obter uma expressão para o desvio quadrático, Pp =2)5 Eexpl-pe;)-| 2] DV Es efe) j j (16) ou seja, (ee) Slzõe --antoo: am Identificando o valor esperado da energia com a energia média termodinâmica, temos AR 9 2 OU EotE Ei) = Don r . Us ([5; (e) 90 rr No as onde já se manifesta a positividade do calor específico a volume constante Finalmente, podemos escrever o desvio relativo, J2t Ensemble Canônico « caso, P;= 1/8, hã O estados acessíveis ao sistema, e a equação (23) se reduz à forma conhecida $= kpln £2. No passado honve diversas tentativas de generalizar a equação (23), Recentemente, Constantino Tsallis, do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, no Rio de Janeiro, inspirado nas equações para as dimensões generalizadas dos objetos fractais, propôs a definição alternativa Sy=kp 1-5, , (24) 1 qa que se reduz à entropia de Boltzmann-Gibbs, dada pela equação (28), no limite 52, 479 (1988) |. A entropia de e não pode, portanto, ser aplicada a problemas de interesse termodinâmico, No gr 1 [ver C. Tsalhis,, allis não é aditiva entanto, é uma forma interessante, que dá origem a diversos desdobramentos e que talvez encontre aplicações em outros domínios da ciência. Poderíamos agora introduzir um postulado de maximização da entropia, dada pela equação (23), para uma distribuição arbitrária de probabilidades, tPj, sujeita a determinados vínculos. No caso do ensemble canônico, temos os vínculos de normalização, D”; =1, (25) i e a energia média termodinâmica, AEPj=U. (26) j Usando a técnica dos multiplicadores de Lagrange, devemos, então, maximizar a função seia) hp 5, PjInP;- j [4 (2m) -M DP;-1|-A| SE;Pj-U U ; Então, temos 12. 3 124 * Introdução à Física Estatística of A =zhplnP;-ko-dy-Agb 28 oP; pn =p al, (28) Eliminando À; por meio da equação (25), vem exp(-A9E; / tp) A le (29) Dexp(-298;/ hp) 3 A equação (26) possibilita a identificação do multiplicador de Lagrange Às com o inverso da temperatura absoluta, reproduzindo a distribuição de probabilidades característica do ensemble canônico. Por enquanto, adotamos uma linha de raciocínio puramente heurística, longe de qualquer rigor matemático. Dessa forma, conseguimos construir o ensemble canônico c estabelecer à conexão com a termodinâmica por meio da energia livre de Helmholtz. Atualmente, é possível colocar essa argurr niação em bases matemáticas ma: inter- ólidas. Para uma classe muito grande de potenciai moleculares, pode-se provar a existência da energia livre por partícula no limite termodinâmico, com as propriedades de convexidade exigidas pela termodinâmica ica. Pode-se também mostrar que os potenciais termodinâmicos nos ensembles canônico e microcanônico estão devidamente interligados mediante uma trans- formação de Legendre, proporcionando a mesma descrição termodinâmica de um sistema físico. Vamos apresentar um exemplo dessas demonstrações mate- máticas no próximo capítulo. Antes disso, no entanto, vamos percorrer uma séric de exemplos de utilização do formalismo canônico. 5.1 PARAMAGNETO IDEAL DE SPIN 1/2 Vamos novamente considerar um sistema de N partícul: magnéticas loc: lizadas, de spin 1/2, na presença de um campo magnético //, mas agora em contato com um reservatório térmico à temperatura 7. O hamiltoniano do sistema é dado por N H=-mHS O;, (sm 126 * Introdução à ca Estatística 7! ] =knln acosh[ to [E Dante , 635) 1 hpP O), A hsT Lag) de onde podemos calcular o calor específico a campo fixo. À magnetização por partícula é dada por a =Ho fa (86) (am )p 8 o do que é exatamente a mesma expressão obtida anteriormente no conte: ensemble microcanônico. Pode-se tambêm notar que esse valor termodinâmico da magnctização por partícula corresponde ao valor médio probabilistico no ensemble canônico. De fato, utitizando à distribuição canônica, temos t à 19 o GS )j="=—inZ = o tank Hi), 687) N Ho z j NE oH n Z = Ho tanh(f go ) = que foruece a mesma expressão da magnetização por parúcula da equação (36). Como já foi visto no contexto do ensemble microcanônico, a partir da expressão m=m(T, H) obtemos a suscetibilidade magnética, 2 a(r,H)= [2] = BO cos 2| Hof (88) É (OH jp hpT kBT) de onde vem a famosa lei de Curie, 2 Hg (PH = 0) mr (39) Utilizando as equações (34) e (35), a energia interna termodinâmica por par- tícula pode ser calculada a partir da energia livre magnética e da entropia, u=g+Ts=-H ct ni, (40) kg gue também coincide com o resultado do capítulo anterior. Poderíamos igualmente ter utilizado a equação (15) a fim de obter a energia interna termodinâmica por meio do valor esperado probabilístico da energia, Ensemble Canônico + Li. 19 4 vt Efe;b= -NpuZ- —uoHf tanh(B rott) = (am Nesse ponto, vale a pena notar que a função de partição também poderia ter sido obtida mediante uma soma sobre os valores discretos da energia, uti- lizando o fator combinatório calculado no contexto do enserable microcanônico. De fato, supondo que haja NM spins para cima e M N- Ny spins para baixo, a energia do sistema pode ser escrita na forma E(Ny) = -u9FINy + HoH(N- NI). (42) Portanto, a função canônica de partição é dada por N ' z, MN Te Mr lê trt Ny -BuoHAN (13) - [exp(8uo) + exp(-Bngtr)]" [2cosh (Buatr)]" , em concordância com o resuitado anterior. 5.2 SÓLIDO DE EINSTEIN Vamos retomar o exemplo do sólido de Einstein discutido no capítulo anterior, considerando N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não-interagentes, oscilando com a mesma frequência fundamental w, mas agora em contato com um reservatório térmico a temperatura T. Os estados micros- cópicos desse sistema são caracterizados pelo conjunto de números quânticos tyno,.. ny), onde n; designa o número de quanta de energia do jésimo oscilz Dado um estado micr: scópico ta; a energia desse estado pode ser escrita na forma MN 1 efsj- E fus+ ho. (44) Portanto, a função canônica de partição é dada por tar Ensemble C: que é exatamente a mesma expressão calculada anteriormente no contexto do ensemble microcanônico. Uulizando a equação (15), podemos calcular a energia interna por oscilador como função da temperatura, 9 u=-— = InZ =-L ma NoB oB ho tip, expfho Í kar) = que corresponde à mesma expressão obtida no capílulo anterior. Como vamos ver mais adiante, essa expressão também coincide com a energia média em [unção da frequência do modelo de osciladores de Planck para expli corpo negro. No limite clássico (kp7” > ho), temos u— kp7, fornecendo um calor específico constante com a temperatura Jei de Dulong e Petit para um cristal unidimensional). No limite de baixas temperaturas (&y/" Eh wo), u> fiw/2, que é o conhecido valor da energia de ponto zero (do vácuo quântico). 5.8 PARTÍCULAS COM DOIS NÍVEIS DE E? ERGIA Vamos novamente considerar o gás de Npartículas semiclássicas que podem ser encontradas em dois estados, com energias £, =D e £& = £> 0, respectivamente, numa situação em que a energia total do s stema pode flutuar, m: 4 temperatura permanece com um valor fixo T. Um estado microscópico do sistema global fica caracterizado pela atribuição do estado de energia de cada parúcula. Podemos, então, introduzir uma variável tp associada à fésima partícula, com j = 1,2,...,N, tal que t;=0, quando a partícula jtiver energia nula, e t;=1, quando a partícula j tiver energia e > 0, Um estado microscópico do sistema, caracterizado pelo conjunto de valores tj, tem energia (52) Portanto, a função canônica de partição pode ser escrita na forma N = Seso(-8r(1;])= 5 ep -Sg,|, 663) [si ento del que novamente se fatoriza dando origem a uma expressão muito simples, Z= Z ”, onde 130 * Introdução à ca Estatística ty = Sexp(-B et) = Irexp(-B e) . (54) : Também poderíamos ter obtido esta mesma expressão para a função de partição, de forma alternativa, a partir do número de estados microscópicos no ensemble canônico. De fato, hastaria ter escrito exp(-BeNa), (55) 3 S(E, NJexp(-B e) = E onde Nj é o número de partículas com energia & - De No é 0 número de par- tículas com energia £ = £> 0, Aplicando o teorema do binômio de Newton, recu- peramos o resultado anterior. A conexão com a termodinâmica se faz por meio da energia livre de Helmholtz por partícula, f= HT GM inZ= = tar +exp| [E] (50) A partir dessa expressão obtemos a entropia por partícula, expl-e / &pT s=-L ctg Irep(-S] + E eles ty) (57) GT kr Tirexpí-e/ka7) co calor específico, ; (E) exp(-e/kyT) (58) kgT) fi+ exp(- Etr) que coincide com a expressão ohtida anteriormente no contexto do ensemble microcanônico. Observando que /= u— 75, podemos utilizar as equações (56) e (57) para escrever ) u= mr 1+expi- - ol (59) 132 + Introdução à Fisica Estatística tículas com energia £;. Dados a energia total Ee o número total de partículas N, no capítulo anterior já tinhamos estabelecido que o número total de microestados acessíveis ao sistema é dado por elfnhan (63) com as restrições > Njo (64) Í N (65) jo €66 onde permanece na última soma a restrição (64), fixando o múmero total N de partículas. Uma aplicação direta do teorema multinomial (que é uma simples generalização do teorema do binômio de Newton) permite-nos escrever Z=Z9, onde A = Dele; ) (67) fornecendo novamente uma forma fatorizada pura a função de partição (e « r roborando os resultados que já haviam sido obtidos no capítulo anterior por meio do ensemble microcanônico). No contexto clássico, o gás de Boitzmann não passa de um 0y model, pois não há possibilidade de interpretar a discretização da energia. No entanto, mais adiante vamosver que introduzindo certas correções a expressão (67) corresponde, de fato, aos resultados do limite clássico das estatísticas quânticas para o gás ideal. Ensemble Cenônico Nesse caso, o índice j deve ser interpretado como o demarcador do estado quântico de partícula única (que vamos chamar de orbital, emprestando a linguagem da quimica);no orbital j a partícula tem energia E. Com essa interpretação, a fórmula da função canônica de partição Z deve também r elividida pelo fator de contagem correta de Boltzmann, NL afim de assegurar a existência do limite termodinâmico. Todas essas questõe: vão ficar claras mais adiante, por meto da análise do limite clássico das expressões termodinâmicas para os gases ideais de Bose-Einstein e de FermiDirac. EXERCÍCIOS 1. À energia de nm sistema de Níons magnéticos localizados, a temperatura 7, ua preseuça de um campo ZH, pode ser escrita na forma NM onde os parâmetros D, wu, e H'são positivos e $;= +1, 0 ou — 1, para qualquer sítio à Obtenha expressões para a energia interna, a entropia e a magnetização por sítio. Para campo nulo (H = 0), eshoce gráficos da energia interna, da entropia e do calor específico contra à temperatura, Indique claramente o comportamento dessas grandezas nos limites 7--> 0 e 7 «o, Calcule o valor esperado do “momento de quadrupolo”, em função do campo e da temperatura. 2. Considere um sistema magnético unidimenstonal de Nspins localizados, a tem- peratura %, definido pela energia N E comuns, RD i=l onde os parâmetros / x, e H'são positivos e 0;= + 1 para qualquer sítio 7. Suponha que N'seja um número par e observe que a primeira soma é sobre os valores ímpares de à 1 35 - Um sistema de Nc Ensemble Canônico * Considere um sistema de N'partículas cláss as e não-interagentes. Os estados de partícula única têm energia £, = n£ e são n vezes degenerados (e > 0; n=1,2,8,...). Calculea função de partição canônica desse sistema. Obtenha expressões para a energia interna e a entropia em fun do da temperatura. Quais os valores da entropia e do calor específico no limite de altas tem- peraturas? Um conjunto de N osciladores clássicos em uma dimensão é definido pelo hamiltoniano LS 155) SÍ Lp lmotg? 98) + 2m i Utilizando o formalismo do ensemble canônico no espaço dc fase clássico, obtenha expressões para a função de partição, a energia por oscilador, a entropia por oscilador e o calor específico. Compare com o limite clássico dos resultados quânticos. Calcule uma expressão para o desvio quadrático da energia em função da temperatnra. - Considere novamente o problema anterior. À função canônica de partição pode ser escrita na forma integral Z(B)= | te jexp(-pe jar , o síveis ao sistema com onde fUE) & o número de estados microscópicos ac energia 5 [tanto em Z(8) quanto em (E) estamos omitindo a dependência empre constante]. Conhecendo comonúmero N de osciladores, que permanc: ZXB) a partir do problema anterior, faça uma antitranstormada de Laplace para obter uma forma assintótica (no limite termodinâmico) para (17). Compare com a expressão que já foi calculada diretamente no ensemble microcanônico. Hadores unidimensionais localizados, a uma dada tempe- ratura 7, é definido pelo hamiltoniano N “= 5[diet via) onde 135 136 * Introdução à Física Estatística LER qo para q>0, V(g)= 1 9) quolp+e paag 6, 6) Obtenha a função de partição canônica desse sistema clássico. Calcule a energia interna por oscilador, u= (T). Qual à forma de u(7) nos limites es bee> o? (ii) Considere agora o análogo quâniico desse modelo no limite 8 >. Oblenha uma expressão para a função canônica de partição, Qual a energia interna por oscilador desse análogo quântico? 
