capitulo3, Notas de estudo de Mecatrônica

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Estrutura Cristalina 18 ESTRUTURA CRISTALINA W1.1. INTRODUÇÃO A estrutura física dos materiais sólidos depende fundamentalmente do arranjo estrutural de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, caracteriza- se por apresentar um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Os arranjos atômicos em um sólido cristalino podem ser descritos usando, como referência, os pontos de intersecção de uma rede de linhas nas três dimensões. Em um cristal ideal, o arranjo destes pontos em torno de um ponto particular deve ser igual ao arranjo em tomo de qualquer outro ponto da rede cristalina. Dessa maneira, é possivel descrever um conjunto de pontos ou posições atômicas repetitivo, denominado de célula unitária. Uma célula unitária é também definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos, como parâmetros axiais e ângulos interaxiais, pode-se obter células unitárias de diversas naturezas. O estudo da estrutura interna dos materiais necessita da utilização de 7 arranjos atômicos básicos, que podem representar as estruturas de todas as substâncias cristalinas conhecidas. Na tabela Ill.1 e figura Ill.1 são mostradas caracteristicas desses arranjos. SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS AXIAIS CÚBICO azb=c Todos os ângulos = 90º TETRAGONAL a=bac Todos os ângulos = 90º ORTORRÔMBICO asbsc Todos os ângulos = 90º MONOCLÍNICO azbz6 2 ângulos = 90º e 1 ângulo E TRICLÍNICO azbac Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 90º HEXAGONAL ajsag=agao 3 ângulos = 90º e 1 ângulo = 120º ROMBOÉDRICO asb=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 90º Tabela IIl.1. Geometria dos sistemas cristalinos. Estrutura Cristalina 19 Estes 7 arranjos atômicos básicos definem 7 sistemas cristalinos. Partindo desses sistemas, A. J. Bravais derivou 14 células unitárias, que permitem descrever qualquer estrutura cristalina possível. IN a O N a gi q [ E] Tetragonal a a c a Rhombohedral EN É EE , ES] NJ a Cubie Hexagonal Orthorhombic Triclimc Figura II1.1. Arranjos atômicos de Bravais. Estrutura Cristalina 21 posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada (CFC). 111.3.a. CÉLULA CÚBICA SIMPLES (CS) Neste arranjo atômico existe um átomo em cada vértice de um cubo. Um parâmetro de grande importância no estudo das estruturas cristalinas é o parâmetro de rede (a). No caso da estrutura CS, o parâmetro de rede é dado pelo tamanho da aresta deste cubo, ou seja, a=2R, onde R é o raio atômico. A figura IIl.3 mostra a representação esquemática de tal célula cristalina. Figura IIl.3. Representação esquemática de uma célula unitária cs. Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o "fator de empacotamento (F.E.)", que é dado por: Nova FE = Ve 1.1) onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula; Va = Volume do átomo (4/3.7.Rº); R = Raio do átomo; Estrutura Cristalina 2 Vc = Volume da célula unitária. Na célula cúbica simples, o fator de empacotamento seria: 1 N=-8= q8=1 4 Va = 3 mRº Vc = a =(RY-SR 4 1 3 a Rô FE = RO 0,52 (111.2) ou seja, apenas 52% desta célula unitária é preenchida por átomos. Devido ao baixo indice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po). W1.3.b. CÉLULA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC) Neste arranjo estrutural existe um átomo em cada vértice de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura II.4. Esta estrutura pode ser encontrada no tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, vanádio, cromo, etc. Nesse caso, o fator de empacotamento pode ser calculado seguindo o mesmo procedimento anterior: N=>g+1=2 4 Va = qu O parâmetro de rede neste caso é calculado a partir do valor da diagonal principal do cubo e de uma das face do mesmo. Assim, + (2) = (4RY > a- RE (1.3) y 5 (8) = 64Rº eg=|[É| - N Jã ENA Estrutura Cristalina 24 2 +a =(4R) >a=2N2R (11.5) vc = 03 = (2842) = 16RN2 4 5 x R FE = IG; (16/2Rº) (6) DD | T (1) | 48 HI HH! E a Ij! ) | Ih pr | + o ha 4 Figura II1.5. Representação esquemática de uma célula unitária CFC. I1.4. CRISTAIS HEXAGONAIS As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas, formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por 1 único átomo. Destes cristais, aproximadamente 52% apresentam estrutura cúbica, 28% exibem estrutura hexagonal e os 20% restantes estão distribuídos entre os outros 5 tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importância em cristalografia, o que tona necessário o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto. Estrutura Cristalina 25 Il4.a. CÉLULA HEXAGONAL SIMPLES (HS) Esta estrutura é formada por dois hexágonos sobrepostos, e em cada vértice destes hexágonos, existe um átomo. Um outro átomo localiza-se no centro de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo hexagonal mostrado na figura III.6. Neste caso, o parâmetro "a" é igual ao parâmetro “ce”. Os ângulos basais são de 120º e os verticais de 90º, Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de uma célula hexagonal simples é 3. O fator de empacotamento de cristais hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura. Tal volume é dado por: Vc = 12RIY3 OF.E, resulta em: 4 3GrR FE = = 0,60 17 12R343 (7) Figura II.6. Representação esquemática de uma célula unitária HS. HI.4.b. CÉLULA HEXAGONAL COMPACTA (HC) A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos e um plano intermediário de 3 átomos. Nos hexágonos, novamente, existem 6 átomos nos vértices e um outro no centro. Estrutura Cristalina 27 resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a seguência de empilhamento de planos cristalinos na direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência. Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de posicionamento e assim, seguem uma sequência do tipo "ABABAB...”, os cristais CFC apresentam três posicionamentos e exibem a sequência "ABCABCABC...”. A figura HI.8 apresenta detalhes sobre o empilhamento de planos de tais estruturas. Figura |I1.8. Empilhamento de planos compactos das estruturas CFC e HC. HI.6. ALOTROPIA Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas. Estrutura Cristalina 28 Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela |ll.2 mostra alguns metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação. A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura II1.9. Esta variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos. METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS AMBIENTE TEMPERATURAS Ca CFC CCC (>447ºC) Co HC CFC (>427º€) Hr HC CFC (>1742º€) Fe ccc CFC (912-1394ºC) CEC (>1394ºC) Li ccc HC (<-193º0) Na Ccec HC (<-233º0) TI HC CCC (2340) Ti HC CCC (>883º0) Y HC CCC (>1481ºC) Zr Hc CCC (>872º0) Tabela Ill.2. Formas alotrópicas de alguns metais. O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1539º0). O ferro a existe de -273 a 912ºC e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 912ºC, o ferro o deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro p. O ferro y existe de 912 a 1394%C e tem estrutura CFC. O ferro 8 existe de 1394 a 1599ºc, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do ferro a e do ferro à reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor. Estrutura Cristalina 30 (a) Diamante (b) Grafite Figura 111.10. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas “diamante” e “grafite”. 111.7. POSIÇÕES, DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAIS Frequentemente, é necessário identificar posições, direções e planos em um cristal. Isto é particularmente importante no caso de metais e suas ligas, que apresentam propriedades que variam com a orientação cristalográfica. Por exemplo, a existência de determinados conjuntos de planos e direções definidos como compactos, desempenham importante papel durante a deformação plástica de metais. A existência de propriedades dependentes da orientação cristalográfica resulta na necessidade de se determinar posições, direções e planos em um cristal. W1.7.a. POSIÇÕES EM CRISTAIS CÚBICOS A localização de posições atômicas em uma célula unitária de um cristal cúbico é obtida pelo uso de um sistema de eixos cartesiano. Em cristalografia, 0 eixo x é a direção perpendicular ao plano do papel, o eixo y é a direção a direita do papel e o eixo z é a direção para cima, como mostra a figura |I1.11, As direções negativas destes eixos são opostas às direções mencionadas. As posições atômicas em uma célula unitária são definidas pelo uso de unidades de distâncias ao longo dos eixos x, y € Z, como mostra a figura |ll.11.a. Por exemplo, as coordenadas das posições atômicas em uma célula CCC são mostradas na figura |I1.11.b. As posições dos átomos nos oito Estrutura Cristalina 31 vértices do cubo têm as coordenadas: (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0), (1,0,1) e (0,1,1). O átomo central desta estrutura ocupa a posição (74,/2,/8). Figura |11.11. Posições atômicas em uma célula unitária cúbica. 11.7.b. DIREÇÕES EM CRISTAIS CÚBICOS No sistema cúbico, as direções cristalográficas são obtidas a partir das componentes da direção em questão, tomadas nos três eixos cartesianos. Para indicar esquematicamente uma direção em uma célula unitária, desenha-se um vetor que parte da origem e atinge a posição definida pelas coordenadas consideradas. Assim, para se obter uma direção em um cristal, deve-se observar que: a. Os eixos cristalinos são utilizados como direções básicas; b. As coordenadas de um ponto são medidas em relação ao parâmetro de cada eixo e assim, não representam valores reais de distância; c. A direção [222] é idêntica à direção [111] e dessa forma, a combinação dos menores números inteiros deve ser utilizada; d. As direções negativas são indicadas com um traço sobre o índice; e. Uma direção é representada por índices entre colchetes. Por exemplo, considerando a figura |1.12, as coordenadas do vetor OR, que passa pela origem são (1,0,0). Assim, a direção do mesmo passa a ser [100]. As coordenadas do vetor OT são (1,1,1) e sua direção é dada por [111]. As coordenadas do vetor OM são (1,72,0) e sua direção é representada por [210]. As coordenadas do Estrutura Cristalina 33 Genericamente, as letras h, k e | são usadas para indicar os índices de Miller de um plano, o que resulta em (hkl). A figura 111.13 mostra três dos mais importantes planos das estruturas cúbicas. Considerando o plano indicado na figura 111.13.a, nota- se que o mesmo intercepta x em 1, y em o e z também em «o. Tomando os inversos pode-se obter os índices de Miller, que resulta em (100). Como estes índices não envolvem frações, os mesmos são usados para representar o referido plano. Considerando o plano da figura 111.13.b., observa-se que o mesmo intercepta os eixos em 1,1 e «o. Os inversos fomecem 1, 1 e 0, que resultam em (110). Finalmente, o plano apresentado pela figura 1I1.13.c intercepta os eixos em 1, 1 e 1, que resulta nos indices de Miller (111). Quando é necessário representar um conjunto de planos equivalentes dentro de um cristal, são utilizadas as famílias de planos. Uma família de planos, como a dos que passam pelas faces do cubo ou (100), (010), (001), etc, é representada pela notação (100). Da mesma forma, a família de planos que dividem o cubo em duas partes iguais é dada por (110). EA cy ma RAT, (a) te) Figura |11.13. Planos em células unitárias cúbicas. HI1.7.d. DIREÇÕES EM CRISTAIS HEXAGONAIS Direções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices u, v te w, apresentados entre colchetes. Os índices u, v e t são relativos aos eixos a, az e as, respectivamente e o índice w é relativo ao eixo c. Basicamente, o procedimento a ser seguido no uso destes índices para a identificação de planos no sistema HC, envolve a obtenção dos menores inteiros que representem a direção e que satisfaça a relação u+v=4. A figura II1.14 apresenta algumas direções na célula hexagonal compacta. Este método de identificação de planos no sistema HC não é considerado uma técnica eficiente e prática. Estrutura Cristalina 34 Figura 111.14. Direções importantes em uma célula unitária hexagonal compacta. Hl.7.e. PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS Os planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso de quatros eixos. Os índices empregados neste caso são denominados como índices de Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e |, apresentadas como no caso anterior entre parênteses ou (hkil). Estes índices são baseados em um sistema de coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura |11.15. Figura 111.15. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal. O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante. Como o plano basal superior é paralelo aos eixos ay, az & as, então o plano interceptará tais eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano intercepta o eixo c em 1. Assim, a representação dos planos basais é dada por (0001), como mostra figura 111.16.a. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano ABCD da figura 111.16.b intercepta os eixos são a/=+1, az=00, as=-1, e c=cc. Isto permite afirmar que tal plano é Estrutura Cristalina 36 Figura |I1.17. Plano (100) e direção [100] no sistema CS. Os planos e direções compactos são importantes porque desempenham papel significativo no estudo da deformação plástica de metais. Os átomos de um cristal solicitado mecanicamente escorregam ao longo de planos compactos, seguindo direções compactas. 111.9. ANÁLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINAS Grande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é resultado da utilização de técnicas de difração de raio-X. Estas técnicas permitem obter informações detalhadas sobre dimensões, presença de defeitos e orientação da rede cristalina. O uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao fato de que esta radiação tem comprimento de onda próximo aos valores de distâncias entre planos cristalinos. A utilização de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em 1895, por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiação não ser conhecida em detalhes (razão do nome "raio-X", o raio-X foi então, aplicado em estudos da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu alto poder de penetração. Desde aquela época, esta radiação era conhecida por propagar-se em linha reta, sensibilizar filmes fotográficos e apresentar velocidade de Estrutura Cristalina 3 propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 À Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de 600nm (6.000 À). 111.9.a. OBTENÇÃO DE RAIOS-X A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da ordem de 35kV entre um catodo e um anodo, dentro de um sistema apresentando alto vácuo. A figura II1.18 mostra um diagrama esquemático de um equipamento de raio-X. Cobre RaiosX Vácuo Vidro Filamento de Tungstênio $ =D Transformador Elétrons Água de Refrigeração —E— Alvo + Janela de Berílio Raios-x Figura II. 18. Diagrama esquemático de um sistema de geração de raios-X. O funcionamento do mesmo é bastante simples: - Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35kV), os elétrons liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao anodo (molibdênio). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de raio-X. Entretanto, em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do anodo.