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Termodinâmica I – cap.
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CAPÍTULO III
PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA – SISTEMAS FECHADOS
Como se disse no 1º capítulo a energia não pode ser criada nem destruída, apenas pode mudar de forma. Esta afirmação é baseada em observações experimentais e é conhecida como o primeiro princípio da termodinâmica ou princípio da conservação da energia. No caso das transformações que ocorrem em sistemas fechados as duas formas em que a energia pode atravessar a fronteira destes sistemas são calor e trabalho.
3.1 – Calor
Quando se deixa um corpo num meio que se encontra a uma temperatura diferente há uma transferência de energia entre o corpo e o meio até ficarem ambos à mesma temperatura. É o que acontece quando se abandona uma chávena de café quente em cima duma mesa, por exemplo. O sentido em que se dá a transferência de energia é sempre do sistema que está a temperatura mais alta para o sistema que está a menor temperatura. Uma vez atingida a igualdade de temperaturas cessa essa transferência de energia.
Calor é uma forma de energia que é transferida entre dois sistemas (ou entre um sistema e a sua vizinhança) devido, exclusivamente , a uma diferença de temperaturas.
Em linguagem corrente é costume dizer-se “está calor” ou “tenho calor” o que pode levar-nos a pensar, erradamente, em calor como qualquer coisa contida nos corpos. Calor é energia em trânsito no decurso duma transformação. Assim que cessa a transformação à energia que entrou para (ou saíu de) o sistema já não se chama calor. Um processo em que não ocorre transferência de energia sob a forma de calor chama- se adiabático. Isto acontece se o sistema estiver bem isolado da sua vizinhança de modo que só uma quantidade desprezável de energia atravessa a sua fronteira ou se o sistema e a sua vizinhança estiverem à mesma temperatura. Não se deve confundir um processo adiabático com um processo isotérmico. Num processo adiabático, apesar de não haver transferência de energia sob a forma de calor tal não significa que a temperatura do sistema e a sua energia não possam variar por outro meio, como seja fornecendo-se ao sistema, ou realizando o sistema, trabalho. Tratando-se duma forma de energia, a quantidade de calor trocada numa transformação entre os estados 1 e 2, que se representa por Q ou Q 12 , é expressa em joule (J) , unidade S.I., em quilojoules ( 1kJ=10^3 J ) e em megajoules ( 1MJ=10^6 J ). Durante muito tempo usaram-se unidades especiais para exprimir as quantidades de calor que hoje estão, cada vez mais, em desuso. É o caso das unidades caloria (cal) , quilocaloria (1 kcal=10 3 cal) e a unidade do sistema inglês Btu (British thermal unit). A caloria era definida como a quantidade de calor necessária para que a temperatura de um grama de água, inicialmente a 14,5ºC, se elevasse de 1ºC. A quantidade de calor trocada com a unidade de massa de um sistema representa-se por q :
q = m
Q
(J.kg-1^ ) (3.1)
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A quantidade de calor trocada na unidade de tempo representa-se por Q &^ :
Q &^ = ∆t
Q
(J.s -1^ =watt)
As transferências de energia sob a forma de calor dão-se num determinado sentido. Para identificar esse sentido adopta-se a seguinte convenção de sinais:
Calor fornecido a um sistema é positivo. Calor que o sistema fornece a outro sistema ou à vizinhança é negativo.
Isto é qualquer transferência de calor que aumente a energia do sistema é positiva; qualquer transferência de calor que diminua a energia do sistema é negativa.
Calores específicos
Sabe-se, pela experiência, que as quantidades de energia necessárias para elevar de 1ºC, a temperatura da mesma massa de várias substâncias, são diferentes de substância para substância. Por exemplo, para elevar a temperatura de 1 kg de ferro de 20 para 30ºC, precisamos fornecer ao ferro 4,5 kJ. Se fôr 1 kg de água a energia necessária para que a água experimente a mesma variação de temperatura é cerca de nove vezes superior, mais precisamente 41,8 kJ. Para ter em conta estas diferenças de comportamento das várias substâncias definiu-se uma propriedade chamada calor específico c****.
Calor específico c é a quantidade de calor que é preciso fornecer à unidade de massa duma substância para que a sua temperatura experimente um aumento de 1ºC (ou de 1K).
Esta quantidade de calor não depende apenas da natureza da substância em questão mas depende , também, da temperatura inicial e da maneira como se processa a transformação (tal como acontece com o trabalho ). Assim, os calores específicos duma mesma substância não têm o mesmo valor às várias temperaturas e nas diferentes transformações. Para substâncias na fase gasosa essa variação do calor específico com o tipo de transformação é muito grande. Contudo, para substâncias nas fases sólida e líquida o volume quase não varia durante uma transformação (substâncias praticamente incompressíveis) e, por isso, a quantidade de calor é praticamente independente da maneira como se dá essa transformação, o mesmo acontecendo com o calor específico c. A quantidade de calor infinitésimal d’Q necessária para que a temperatura da massa m de uma dada substância passe de T para T+dT é:
d'Q = m c dT (3.2)
onde c é o calor específico à temperatura T.
Fig.3.1 – Convenção de sinais para o calor.
Termodinâmica – cap.
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Ao trabalho realizado na unidade de tempo chama-se potência W &^ :
W &^ =
t
W
(J.s -1^ =watt)
A convenção de sinais para o trabalho é a seguinte: Trabalho fornecido, ou realizado, pelo sistema durante uma transformação é positivo e trabalho fornecido ao sistema é negativo. Note-se que esta convenção é contrária à adoptada para o calor. Um sistema pode trocar com a sua vizinhança trabalho de várias naturezas. Pode ser realizado por forças de natureza electromagnética – trabalho eléctrico ou trabalho magnético – pode ser efectuado por uma força que actua na fronteira móvel de um sistema fechado – trabalho mecânico – etc. No âmbito desta disciplina apenas iremos analisar casos em que o trabalho é mecânico.
O trabalho infinitésimal d’W , realizado por uma força F
r quando desloca o seu ponto de aplicação duma distância igualmente infinitésimal ds
r , obtém-se fazendo o produto
interno dos vectores F
r e ds
r :
d'W = F
r
. ds
r (3.4)
O trabalho total W realizado durante o deslocamento do ponto de aplicação da força através dum dado trajecto determina-se calculando, ao longo desse trajecto, o integral:
W = ∫ F ds
r r
. (3.5)
Trabalho realizado pelas forças actuando na fronteira móvel de um sistema fechado
Uma forma de trabalho mecânico que frequentemente aparece nas aplicações práticas está associada com a expansão (ou compressão) de um gás no interior dum dispositivo cilindro-êmbolo, como acontece nos motores e nos compressores alternativos. Durante estes processos uma parte da fronteira do sistema (face interna do êmbolo) move-se. Por isso alguns autores chamam a este trabalho trabalho de fronteira móvel. Também é conhecido como trabalho pdV pela razão que à frente se verá. Consideremos o gás encerrado no dispositivo cilindro-êmbolo representado na Fig.3.3, que constitui um sistema fechado. Sejam P e V respectivamente a pressão e o volume iniciais do gás e A a área da secção transversal do cilindro. Quando o êmbolo se desloca de um infinitésimo ds o trabalho d’W realizado pelo gás é:
d’W = F.ds = P.A.ds = P.dV (3.6)
sendo dV a variação de volume experimentada pelo gás.
Fig.3.3 – Trabalho d´W durante o deslocamento ds do êmbolo.
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A equação 3.6 justifica a designação de trabalho PdV dada a este tipo de trabalho. Na equação 3.6 a pressão absoluta P é sempre positiva e dV é positivo numa expansão e negativo numa compressão. Por isso, o trabalho numa expansão é positivo e numa compressão é negativo , o que está de acordo com a convenção de sinais que adoptámos. Durante uma transformação em que o êmbolo se desloca, sem atrito, desde uma posição inicial 1 até uma posição final 2, suficientemente afastadas, o trabalho realizado W obtém-se adicionando os trabalhos infinitésimais d’W efectuados ao longo da dita transformação. Isto é:
(3.7)
Este integral só pode ser determinado se for conhecida a forma da função P=f(V). Nos processos reais o trabalho é diferente do calculado pela equação 3.7 pois: Os êmbolos dos motores e compressores alternativos movem-se a grande velocidade pelo que é impossível manter o gás, no interior do cilindro, sempre em estados de equilíbrio. O valor do integral da equação 3. depende do “percurso” da transformação e só no caso das transformações em que o sistema se encontra permanentemente em equilíbrio ( transformações quase-estáticas) esse “percurso” é conhecido e o cálculo do referido integral pode ser efectuado. As transformações reais aproximam-se de transformações quase-estáticas quando ocorrem com grande lentidão. Em qualquer transformação real é impossível eliminar completamente o atrito. Em consequência, o trabalho real é sempre menor (no caso duma expansão) ou maior (no caso duma compressão) do que o calculado a partir da equação 3.7.
Portanto, a equação =∫
2
1
W PdV apenas permite o cálculo do trabalho realizado por
sistemas fechados em transformações quase-estáticas, sem atrito. Designam-se estas transformações por transformações internamente reversíveis pelos motivos que mais tarde se estudarão.
Trabalho dissipativo
São possíveis transformações em que a fronteira de um sistema fechado não se move havendo, no entanto, trabalho realizado. É o que se passa quando num fluido mergulha uma roda de pás (agitador), cujo eixo atravessa a parede do recipiente que contém o fluido, e se aplica um binário exterior ao eixo. Independentemente do sentido de rotação do eixo, o trabalho do binário é fornecido ao sistema ( W <0), sem
que o volume do sistema se tenha alterado, isto é, 0
2
1
∫ PdV^^ =. A este trabalho de
agitação de um fluido dá-se o nome de trabalho dissipativo (porque houve dissipação de energia mecânica) e sempre que está presente a transformação é irreversível. Uma situação semelhante ocorre durante a passagem de uma corrente eléctrica através de uma resistência mergulhada num fluido. É fornecido trabalho ao sistema sem que o seu volume se modifique. Um caso oposto aos anteriores tem lugar numa expansão livre de um fluido, igualmente irreversível. Isto é, uma expansão em que não há forças exteriores (aplicadas à fronteira móvel do sistema) a vencer, de que
W 12 = ∫ =∫
2
1
2
1
d ' W PdV
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Estas grandeza s (tais como o volume, a pressão e a entalpia) cujas variações numa mudança de estado do sistema, dependem exclusivamente dos estados inicial e final da transformação e não do “percurso”, denominam-se variáveis de estado ou funções de estado. As outras grandezas (tais como o trabalho e a quantidade de calor) que dependem do “percurso” da transformação e não, apenas, dos estados extremos não são propriedades do sistema (variáveis ou funções de estado).
Se um sistema fechado percorrer um ciclo, como o representado no diagrama P-V da figura 3.6, o trabalho que realiza enquanto se expande (área debaixo da curva A ) é maior que o trabalho que lhe é fornecido durante o processo de compressão (área debaixo da curva B ). A diferença entre estes dois trabalhos – trabalho “líquido” do ciclo - é proporcional à área interior à curva fechada que representa o ciclo no diagrama P-V.
W ciclo = ∫ PdV = Área
3.3 – O Primeiro Princípio da Termodinâmica
3.3.1 - Equivalência entre calor e trabalho
Até meados do século XIX era aceite uma teoria, proposta por Lavoisier no século XVIII, segundo a qual o calor era uma espécie de fluido, denominado calórico , que passava dos objectos “mais quentes” para os objectos “mais frios”. São dessa época as unidades “especiais” para exprimir as quantidades de calor como, por exemplo, a caloria a que já nos referimos no início do capítulo. Foi apenas a meio do século XIX que o inglês James P. Joule realizou uma série de experiências históricas que levaram ao abandono da teoria do calórico. Nestas experiências Joule provou a equivalência entre calor e trabalho , isto é, o mesmo efeito podia ser conseguido quer fornecendo calor, quer fornecendo trabalho. Utilizando um dispositivo análogo ao representado na Fig. 3.7, Joule conseguia agitar a água contida num reservatório bem isolado por intermédio de um sistema de pás presas a um eixo. Estas pás eram postas em rotação pela queda de uns pesos. Podia quantificar o trabalho fornecido à água determinando a variação de energia potencial dos pesos que caíam, W=Mgh , onde M representa a massa dos pesos, g a aceleração da gravidade e h a altura que os pesos desciam. As experiências realizadas mostravam que a temperatura da água subia quando as pás giravam. Isto é, fornecer à água o trabalho mecânico W produzia o mesmo efeito que fornecer-lhe a quantidade de calor Q , que podia
Fig.3.7 – Experiência de Joule para determinar J – equivalente mecânico do calor.
Fig.3.6 – A área dentro da curva representa o trabalho do ciclo.
Wciclo
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ser determinada a partir da massa de água m (^) w e da variação de temperatura ∆T que a mesma experimentava, Q=m (^) wcw∆T , onde cw representa o calor específico da água. Por várias vezes Joule determinou os valores do trabalho gasto a agitar a água W e os
correspondentes valores de Q. Fazendo os cocientes J= Q
W
, Joule constatou que estes
cocientes não variavam de experiência para experiência. A J chamou-se o equivalente mecânico do calor. O seu valor depende das unidades utilizadas para exprimir W e Q. Se W for expresso em joules e Q em calorias:
J=
Q
W
=4,1868 joule/cal
As experiências de Joule, e muitas outras realizadas posteriormente, permitiram concluir que o calor é uma forma de energia em trânsito (como já se disse) e não o tal fluido, chamado calórico, como até então se julgava. Analisando melhor o que se passava nestas experiências conclui-se: Se um sistema termodinâmico fechado (a massa de água dentro do reservatório) passa por um ciclo de transformações em que apenas troca trabalho e calor com o exterior, o trabalho fornecido ao sistema W é proporcional à quantidade de calor Q que o sistema tem que ceder à vizinhança para voltar ao estado inicial (a água para voltar à temperatura inicial tem que ceder a quantidade de calor Q). Isto é , num ciclo
W = JQ
O equivalente mecânico do calor J é a constante de proporcionalidade. Uma vez que se chegou à conclusão que, tanto Q como W , são formas de transferência de energia não há razão para se usarem unidades diferentes para exprimir Q e W. Se assim se proceder desaparece J na equação W=JQ. Podemos agora enunciar o seguinte princípio que se denomina Princípio de Equivalência:
Sempre que um sistema termodinâmico fechado passa por uma série de transformações que constituem um ciclo, a soma dos trabalhos trocados nas transformações do ciclo é igual à soma das quantidades de calor trocadas durante as mesmas transformações:
∑ W^ =^ ∑ Q (num ciclo)
ou
∫ d^ ' W^ =^ ∫ d ' Q (3.8)
Note que nestes somatórios tem que se ter em conta a convenção de sinais para os trabalhos e quantidades de calor.
3.3.2 – A energia E
Consideremos as duas transformações A e B, entre os mesmos estados 1 e 2, representadas na Fig.3.8. Uma outra transformação C leva o sistema de volta ao estado inicial 1. O conjunto das duas transformações A+C constituem um ciclo, o
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Se não houver trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformação de um sistema fechado, W = 0 na equação 3.9, e por isso
Q = ∆Ε (3.11)
Na ausência de trabalho realizado (ou recebido) durante uma transformação de um sistema fechado a quantidade de calor transferida para o sistema é igual à variação de energia do sistema.
Impossibilidade do “moto contínuo de 1ª espécie”
“Moto contínuo de 1ª espécie” seria um dispositivo capaz de produzir trabalho indefinidamente sem nada gastar. Tal dispositivo para funcionar ininterruptamente teria que voltar periodicamente ao mesmo estado, isto é, teria que funcionar por ciclos. Como Q=W num ciclo, se o sistema não receber calor não poderá produzir trabalho.
Diferentes formas da energia E – A energia interna U
Qualquer porção de matéria é constituida por partículas elementares, as moléculas. Estas, por sua vez, são constituídas por átomos que possuem um núcleo rodeado por uma nuvem de electrões. Cada molécula pode possuir diferentes formas de energia: energia cinética (de translação, de rotação e de vibração) e energia potencial devida às forças de atracção intermoleculares que são conservativas. Os átomos que constituem as moléculas também podem ter valores diferentes de energia, dependendo dos níveis de energia em que se encontram os seus electrões, etc. Todas estas formas de energia não são perceptíveis quando se observa um bloco de metal ou um gás dentro de um reservatório. Pelo contrário, existem outras formas de energia de um sistema que podem ser observadas e medidas como, por exemplo, a energia potencial gravítica e a energia cinética. É conveniente separar a energia de um sistema que pode ser observada e medida – energia macroscópica – dos modos microscópicos de energia – energia “escondida” no interior da matéria. À soma de todos os modos microscópicos de energia chama-se energia interna U. Para um sistema termodinâmico fechado, não submetido a campos eléctricos e/ou magnéticos exteriores, a sua energia total E obtém-se somando as suas energias cinética, potencial gravítica e interna. Isto é:
E = E (^) c + Ep + U
Para estes sistemas a equação 3.9 pode escrever-se
Q – W = ∆ Ec + ∆ Ep + ∆ U
Na ausência de movimento, isto é, para sistemas fechados em repouso as variações de energia cinética e potencial serão nulas
∆ Ec =0 ∆ Ep =
Portanto
Q – W = ∆ U (3.12)
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Para a unidade de massa do sistema vem
q – w = ∆ u
Se a transformação for infinitésimal, isto é, se as propriedades experimentarem apenas variações infinitamente pequenas (transformação elementar) a equação 3.12 toma a forma
(3.13)
A equação 3.13 é a forma diferencial do 1º princípio da termodinâmica.
Tal como acontecia com a energia total E , a energia interna U é uma função de estado. Então, enquanto que d’Q e d’W não são diferenciais exactas, dU é uma diferencial exacta, isto significa que a variação de energia interna numa mudança de estado é igual para todas as possíveis transformações que possam dar-se entre esses mesmos estados. Na resolução de problemas tem, normalmente, que se fazer um balanço entre as diferentes formas de energia que intervêm na transformação de modo a ser satisfeito o princípio da conservação da energia. Uma parte importante dos sistemas com que lidamos nas aplicações práticas da termodinâmica são sistemas fechados, em repouso. Para estes casos a equação de balanço de energias que deve ser utilizada é a equação 3.12.
Definições de cv e de cp
Na secção 3.1, foram introduzidos dois calores específicos, cv e cp , para processos a volume e a pressão constante, respectivamente. É possível redefenir estes calores específicos, utilizando o primeiro princípio da termodinâmica (equação 3.12), aplicada aos diferentes processos em causa. Consideremos em primeiro lugar uma transformação infinitésimal, reversível, de um sistema fechado estacionário, em que o único trabalho a considerar é d’W=PdV. Pelo 1º princípio da termodinâmica
d'Q – d’W = dU ou
d'Q – PdV = dU
Para a unidade de massa vem
d'q – Pdv = du
a) Suponhamos que a transformação era isocórica ( v=const .⇒ dv= 0). Então:
d’q = du
d’Q – d’W = dU
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são as quantidades de calor que é preciso fornecer a uma mole do sistema para que a sua temperatura experimente a variação de 1ºC (ou de 1K), respectivamente, a pressão ou a volume constantes. Portanto, sendo M a massa molar do sistema:
c v = M cv c p = M cp (3.16)
Devemos fazer algumas considerações acerca das equações 3.14 e 3.15. Estas equações são relações entre propriedades e, portanto, não dependem do tipo de transformação. São válidas para qualquer substância e para qualquer tipo de transformação. A única ligação que cv tem com as transformações a v=const. é o facto de representar a quantidade de calor que é preciso fornecer à unidade de massa duma substância para que a sua temperatura experimente a variação de 1ºC numa transformação a v=const. Analogamente para cp mas para uma transformação a P=const. Daí a razão dos seus nomes. Tanto c (^) v como cp estão relacionados, respectivamente, com variações da energia interna específica e da entalpia específica. De facto, será mais correcto definir c (^) v como a variação de energia interna específica duma substância, por variação unitária de temperatura, a volume constante, e cP como a variação de entalpia específica duma substância, por variação unitária de temperatura, a pressão constante.
3.4 – Experiência e lei de Joule – Energia interna, entalpia e calores específicos dos gases perfeitos
3.4.1 – Experiência e lei de Joule Outra experiência realizada por James P. Joule consistiu no seguinte. Dois reservatórios rígidos ligados por um tubo indeformável munido duma torneira, foram mergulhados numa tina com água (Fig. 3.9). Um dos reservatórios continha inicialmente um gás comprimido e do outro tinha- -se extraído todo o ar com uma bomba de vácuo. Quando todo o conjunto ficou em equilíbrio térmico, Joule leu a temperatura indicada pelo termómetro colocado na tina e abriu a torneira, pondo em comunicação os dois reservatórios. O gás que ocupava apenas um dos reservatórios, expandiu-se passando a ocupar os dois reservatórios. Passado algum tempo, Joule voltou a ler a temperatura indicada pelo termómetro e constatou que não se tinha alterado. Desta experiência tiraram-se as seguintes conclusões. Uma vez que a temperatura indicada pelo termómetro não se tinha alterado admite-se que o gás contido no reservatório (o sistema) não trocou calor com a vizinhança, Q =0. Como não havia forças exteriores a vencer quando o gás se expandiu depois da válvula ser aberta, o
Fig. 3.9 – Outra experiência de Joule.
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trabalho realizado foi nulo W =0, apesar de ter havido variação de volume. Aplicando
a esta transformação a equação Q-W= ∆ U (eq. 3.12), como Q =0 e W =0 vem:
∆ U = 0
U = Const.
Isto é a energia interna do gás que se expandiu para o vazio ( expansão livre ) permaneceu constante. Como tanto o volume como a pressão variaram, a energia interna do gás não depende nem do volume, nem da pressão. Por outro lado, a temperatura também não variou. Logo concluiu-se que:
A energia interna dum gás perfeito é exclusivamente uma função da temperatura – Lei de Joule. U = U(T)
Este mesmo resultado poderá ser obtido analiticamente para um gás que obedeça à equação pv=rT , equação de estado dos gases perfeitos. Os gases reais têm comportamento diferente pelo que se admite que a lei de Joule é apenas válida para os gases perfeitos ou ideais.
Como, para os gases perfeitos,
H = U + PV = U + mrT
e mrT também só depende de T :
A entalpia dum gás perfeito é exclusivamente uma função da temperatura.
H = H(T)
3.4.2 – Energia interna, entalpia e calores específicos dos gases perfeitos
Como u e h dum gás perfeito são apenas funções da temperatura, atendendo às equações 3.14 e 3.15, conclui-se que os calores específicos dum gás perfeito só podem, quando muito, ser funções da temperatura. Isto é, a uma dada temperatura u, h, c (^) v e cp dum gás perfeito têm valores fixos quaisquer que sejam os valores do volume específico e da pressão. Para qualquer substância u=u(T,v) , donde
dv v
u dT T
u du v T
e dado que T v
u
=cv vem
dv v
u du cdT T
v (^)
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Os resultados obtidos são análogos quer usando a primeira quer usando a segunda aproximação. Resumindo, podemos dizer que as variações de energia interna específica e de entalpia específica dos gases perfeitos podem ser determinadas usando três métodos distintos: 1- a partir das tabelas para os gases; 2- calculando os integrais das equações 3.19 e 3. 3- entrando com os valores dos calores específicos médios nas eq. 3.21 e 3. Desde que não seja necessário grande rigor nos cálculos e para intervalos de temperatura não muito grandes o último método é suficiente. No âmbito desta disciplina utilizaremos o último método, isto é, admitiremos os calores específicos dos gases constantes a não ser que o contrário seja especificado.
3.4.3 – Relação entre os calores específicos dos gases perfeitos – Relação de Mayer.
Para um gás perfeito: du = cv dT dh = cp dT h = u + Pv = u + r T
Diferenciando a última equação dh = du + r dT
Substituindo nesta equação dh e du pelos valores dados acima vem:
cp dT = c (^) v dT + r dT
cp = c (^) v + r
Multiplicando por M , massa molar, os dois membros da equação anterior e tendo em consideração as equações 2.9 e 3.16 vem:
Mcp – Mcv = Mr
(3.24)
As equações 3.23 e 3.24 são conhecidas pelo nome de relações de Mayer
Ao cociente entre os calores específicos (ou calores específicos molares) a P=const. e a V=const de um gás perfeito dá-se o nome de índice adiabático do gás e representa- -se pelo símbolo γ:
v
p v
p c
c c
c = (3.25)
cp – c (^) v = r
c p − cv = R
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3.4.4 – Calores específicos de um gás perfeito à luz da teoria cinética
No início deste capítulo dissemos que a energia interna é a soma dos modos microscópicos de energia. Uma das hipóteses formuladas acerca do comportamento das moléculas dos gases, quando estudámos a teoria cinética, admitia que estas não exercem forças umas sobre as outras excepto quando chocam. Isto significa que a energia potencial destas moléculas é nula e, portanto, a sua energia é, exclusivamente, cinética. Combinando esta hipótese com o conceito de energia interna pode obter-se um valor para a energia interna de uma mole de moléculas, energia interna específica molar u. Devido ao seu movimento de translação cada molécula de gás tem uma energia cinética média dada pela equação 2.18, = (3/2) kT. Então, a energia interna molar (^) u será: u = N (^) A<E (^) c> = (3/2) NA k T
onde N (^) A é o número de moléculas de uma mole, número de Avogadro. Mas, pela equação 2.17, NA k = R. Portanto:
u = (3/2) R T (3.26)
Atendendo à definição de c (^) v , equação 3.14, e à relação entre (^) c v e c (^) v , podemos escrever que, também:
v
v T
u c (^)
o que, para um gás perfeito, se transforma em:
cv = R dT
du 2
Pela relação de Mayer, equação 3.24, vem:
c p cv R cp cv R R R R 2
c p = 2
R (3.28)
Para o índice adiabático vem o valor:
v
p c
c
R
R
Estes são os valores que a teoria cinética prevê para os calores específicos molares e para o índice adiabático de um gás. Comparando estes valores com os valores experimentais observa-se que somente para o caso dos gases monoatómicos são concordantes. Gases monoatómicos são aqueles cujas moléculas são constituídas por um único átomo como, por exemplo, os gases raros: hélio, neon, argon, etc. A explicação encontrada para este facto é a seguinte. As moléculas monoatómicas
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Q (^) p = H 2 – H 1
Para um gás perfeito h 2 –h 1 = cp,médio(T 2 -T 1 ) (equação 3.22). Então:
3.5.3 – Transformação isotérmica reversível
Para um gás perfeito é PV = mrT. Se, na expressão do trabalho, substituirmos P pelo seu valor tirado da equação de estado, P=mrT/V , e dado que T=const. o trabalho realizado nesta transformação é:
1
(^22)
1
2
1
2
1
ln V
V
mrT V
dV mrT V
dV
W = ∫ PdV =∫ mrT = ∫ =
A quantidade de calor trocada nesta transformação determina-se por:
QT = W + ∆ U
Como, para um gás perfeito, ∆ U = m cv,médio (T 2 -T 1 ) = 0 visto ser T 1 =T 2 neste caso:
3.5.4 – Transformação adiabática reversível de um gás perfeito
3.5.4 a – Relação entre P e v durante uma transf. adiab. rev. dum gás perfeito – Equação de Laplace
Consideremos uma transformação elementar reversível adiabática da unidade de massa dum gás perfeito. Numa transformação elementar d’Q-d’W=dU (equação 3.13) e uma vez que d’Q =0 (transf. adiabática) vem, para a unidade de massa:
-d’w = du
Por ser uma transformação reversível d’w=Pdv , por isso:
du + Pdv = 0
Qp = H 2 – H 1 = m cp,médio (T 2 -T 1 )
1
2 ln V
V
WT = mrT
Q T =
1
2 ln V
V
WT = mrT
Termodinâmica – cap.
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Por se tratar de um gás perfeito du=cvdT (equação 3.17) donde:
c (^) v dT = - P dv (3.33)
Diferenciando a equação que define entalpia, h=u+Pv , obtém-se:
dh = du +P dv + v dP
Nesta transformação du+Pdv =0, como vimos, logo:
dh = v dP
Mas, para um gás perfeito, dh=cp dT (equação 3.18), o que conduz a:
cp dT = v dP (3.34)
Dividindo membro a membro as equações 3.34 e 3.33 vem:
Pdv
vdP c
c v
p −
ou
Pdv + vdP = 0 c
c v
p
P
dP v
dv c
c v
p
A equação anterior é uma equação diferencial de primeira ordem que, admitindo c (^) v e cp constantes, se pode integrar obtendo-se
ln v ln P ln const. c
c v
p
Atendendo à definição de índice adiabático γ=cp /cv (equação 3.25) vem:
γ ln v+ ln P= ln const.
Pv^ γ =const
A última equação é conhecida pelo nome de equação de Laplace
Numa mudança de estado, desde um estado 1 ( P1,V 1 ) até a um estado 2 ( P2,V 2 ), terá que ser: P 1 V 1^ γ^ = P 2 V 2^ γ^ (3.36)
Pv^ γ =const
