Espectroscopia Infravermelho: Absorção Molecular e Propriedades de Ligação, Slides de Química Orgânica

Baixe Espectroscopia Infravermelho: Absorção Molecular e Propriedades de Ligação e outras Slides em PDF para Química Orgânica, somente na Docsity! MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS- UFPI/2017.2 Prof. Dr. Gerardo Magela NAS Vie). V o e Ga > e “ * Infravermelho ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO >300 300-30 30-1 =104 -10-8 Energy (kcal/mol) Nuclear Core Electronic Molecular Molecular excitation | electron excitation vibration | rotation excitation Frequency (v) in Hz 1015 10!3 Espectrometria no Infravermelho Região do IV 700 – 50.000 nm (14.290 – 200 cm-1) A absorção da radiação IV está relacionada com a excitação de vibrações moleculares as quais não são excitáveis à temperatura ambiente Tipos de Excitações Moléculas passam do seu estado fundamental de vibração (número quântico de vibração n=0) para o primeiro estado de vibração (n=1) – Vibrações fundamentais, próprias ou normais Excitações podem ocorrer para níveis de vibração mais elevados (n= nn1, n=2, 3,...) – vibrações harmônicas Soma ou diferença das vibrações fundamentais e harmônicas (n=n1+n2 ou n=n2-n1) resultam em vibrações combinadas Vibrações fundamentais ocorrem no domínio de número de onda de 400 a 4000 cm-1 (25 a 2,5 µm), com energia de 4 a 40 KJ mol-1 (1 a 10 Kcal. mol-1) Vibrações harmônicas e de combinação são menos intensas que as vibrações fundamentais Classificação das vibrações fundamentais Estiramento (deformação axial) - movimento rítmico ao longo do eixo da ligação, com aumento ou diminuição da distância interatômica Deformação (deformação angular) - consiste de uma mudança no anglo entre as ligações, sendo resultante do movimento de um átomo ou grupo de átomos 11 VIBRAÇÃO MOLECULAR Tipos de Vibrações Moleculares: • Estiramento (deformação axial) assimétrico (~2926 cm-1)simétrico (~2853 cm-1) • Deformação angular Scissoring (~1450 cm-1) twisting (~1250 cm-1) wagging (~1250 cm-1)rocking (~720 cm-1) O PROCESSO DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO » Quando uma molécula absorve radiação IV passa para um estado de energia excitado. » Após a absorção, verifica-se que a vibração passa a ter uma maior amplitude CHa CH; CH;—CH CH A=€CU AC CH; CH; CH; CH; CH;—C=C—CH;, CH;—CH,—C==C—CH, Symmetric Pseudosy mmetric PROPRIEDADES DE LIGAÇÃO E SEUS REFLEXOS NA ABSORÇÃO • Equação derivada da lei de Hooke: Eosc α hnosc NÚMERO DE ONDA (cm-1) • Cálculo do número de onda: Exemplo 01:Exemplo 02: Exemplo 03: APARELHO DE INFRAVERMELHO APARELHO DE INFRAVERMELHO (IV-FT) CARACTERÍSTICAS: Alta velocidade de análise Alta resolução espectral Alta sensibilidade Excelente precisão e exatidão em relação ao comprimento de onda Custo razoável Os instrumentos com transformada de Fourier não apresentam nenhum elemento dispersivo e todos os comprimentos de onda são detectados e medidos simultaneamente. Em vez de um monocromador, um interferômetro é usado para produzir padrões de interferência que contêm a informação espectral do IV. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO IV LÍQUIDOS: Uma gota do composto orgânico é colocada entre um par de placas polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio, chamadas placas de sal. Quando as placas são delicadamente apertadas, um fino filme líquido é formado entre elas. Um espectro determinado por esse método é denominado espectro do líquido puro, já que não se usa nenhum solvente. Placas de sal são facilmente quebráveis e solúveis em água. O par de placas é inserido em um suporte que caiba dentro do espectrômetro. SÓLIDOS: 1º método: Misturar a amostra sólida moída bem fina com KBr em pó e comprimir a mistura sob alta pressão. Sob pressão, o KBr funde e inclui o composto em uma matriz. O resultado é uma pastilha de KBr, que pode ser inserida em um suporte do espectrômetro. 2 º método: Moer o composto com óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão da amostra, bem moída, dispersada em óleo mineral. A suspensão grossa é colocada entre placas de sal. 3º método: Dissolver o composto orgânico em um solvente, sendo mais comum o uso do CCl4. MANIPULAÇÃO DE AMOSTRAS Gases Soluções Ra 71 MA | 4 E. As amostras são dissolvidas em solventes como tetracloreto de carbono (CCl,) e dissulfeto de carbono (CS,), clorofórmio (CHCIs), diclorometano (CH>Ch), acetonitrila (CHaCN). Alcoóis e água são evitados. As janelas comumente estão feitas de NaCl, KCl ou CsBr. ZnSe, AgCI, BaF, permite uso de água como solvente por ser insolúvel. Sólidos 3) Se C=O estiver ausente: ÁLCOOIS E FENÓIS Verifique grupo O-H. Banda larga próxima a 3400-3300 cm-1 AMINAS Verifique grupo N-H. Absorções médias próximas a 3400 cm-1 ÉTERES Busque C-O com valores aproximados de 1300 – 1100 cm-1 (e ausência de O-H próxima a 3400 cm-1) 4) Ligações duplas e/ou anéis aromáticos: -C=C dá origem a uma banda fraca próxima a 1650 cm-1; -Absorções de intensidade média a forte na região de 1600-1450 cm-1, as quais normalmente implicam anel aromático; -Confirme a ligação dupla ou o anel aromático consultando a região C-H, C-H aromática e vinílica ocorrem a esquerda de 3000 cm-1 (C-H alifática ocorre à direita desse valor). COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO 5) Ligações triplas: - CN dá origem a uma absorção média, fina, próxima a 2250 cm-1; - CC é uma absorção fraca, fina, próxima a 2150 cm-1; - Verifique também a existência de C-H acetilênica próxima a 3300 cm-1 6) Grupos Nitro: - Duas absorções fortes de 1600-1530 cm-1 e 1390-1300 cm-1 7) Hidrocarbonetos: - Não se encontra nenhuma das anteriores; - As maiores absorções são na região C-H, próximas a 3000 cm-1; - Espectro muito simples; as únicas outras absorções aparecem próximas a 1460 e 1375 cm-1. COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO Os sinais são chamados de bandas de absorção. ESPECTRO DE INFRAVERMELHO POSIÇÃO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO C==C EE C—C 2150 cm”! 1650 cm”! 1200 cm”! É qu ima Increasing K C—H C—C C—oO CCI C—Br 3000 cm”! 1200 cm”! 1100 cm”! 750 cm”! 600 cm”! —————s Increasing wu sp sp? sp? | & / = =C-H ad ca, 3300 cm”! 3100 cm”! 2900 cm”! C—I 500 cm”! +/ BANDAS DE ABSORÇÃO C-H Tabela 13.5 Absorções no IV de ligações carbono-hidrogênio Vibrações de deformação axial carbono-hidrogênio c=c-H —cH cEEE o UH Número de onda (em!) 3.300 3.100—3.020 2.960-2.850 —2.820 e-.2.720 Vibrações de deformação angular carbono-hidrogênio XX XXX —CH— —E- trissubstituído alceno terminal alceno terminal Número de onda (em!) 1.450—1.420 1.385—1.365 980960 730675 890 990 e 910 BANDAS DE ABSORÇÃO C-H Vibrações Axiais Comprimento de onda (um) 3 5 E = B E É E c—H 4000 3800 2600) 240) 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2060 1500 1600 tado 120 100 = ao Número de onda (cm-1) Comprimento de onda (um) 25 26 27 2829 3 as 4 as 5 ss 6 7 8 10 “ Ros Mas 16 C=C Transmitância (% ) deformação angular c—H 4000 3800 3.600 3400 3200 3000 2.800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1.400 1.200 1.000 800 so Número de onda (cm-!) BANDAS DE ABSORÇÃO C-H Vibrações Angulares Comprimento de onda (um) 2829 3 3, + s ss 6 7 s 9 do “u Ros ua 16 g CH; g & CH;CHCH,CH,NH, É Ê deformação deformação axial angular N—H N—H 4000 3800 2600 1400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1300 Ledo 1400 1200 Lo o oo Número de onda (cm-!) Comprimento de onda (um) 25 26 27 2829 3 as 4 as 5 ss 6 7 s 9 à u Ros ou as dó Transmitância (% ) O eme sp? angular Cc—H c—H deformação 4000 3.800 3.600 3400 3.200 3000 2.800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1.400 1.200 1.000 800 so Número de onda (cm-!) % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE O FORMATO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO MICRONS 7 8 10 ah 12 13 14 15 16 19 25 2800 2400 1800 1600 1400 WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 7 1200 1000 800 600 400 14 15 16 19 25 1800 1600 14 WAVENUMBERS (CM-1) 1200 800 600 400 O FORMATO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO Comprimento de onda (um) 5 5, 6 7 8 9 1 um 12 13 1“ 15 16 CH; CH;CHCH,CH;NH, Transmitância (%) deformação angular deformação axial N—H N—H CH; 4.000 3.800 3600 3400 3.200 3000 2.800 2600 2400 2200 2000 1.800 1.600 1,400 1200 1.000 so 600 Número de onda (cm-—!) H % TRANSMITTANCE ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS IDROCARBONETOS: Alcenos MICRONS 7 10022 3 e Ê "o 8 RB 13 14 15 16 19 25] -o o so so 70 overtone % of 910 em! H H N / C=C H (CH,),CHa sp? C-H C=cC e Streteh stretch a Jo 1 o y | l | l 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-1) so so 30 LA 20 sp? C-H stretch % TRANSMITTANCE 10 MICRONS 7 8 9 10 1“ 12 13 14 15 16 19 25] 8, cis C=C stretch 20 (E 10 sp2 G-H Rm C-H o stretch | stretch ! 1 1 U 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-!) ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS HIDROCARBONETOS: Alcenos 10028 3 4 5 $ Lo BS NR cis C=C stretch % TRANSMITTANCE 8 19 14 15 16 30 2 cis 00p 10 sp? C-H spê C-H o stretch stretch l ni | | | 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 10028 3 4 5 $ 7 Do rtmmê 2 1 14 45 16 1 25 90 8o ) w 70 g É so Guida MH Very õs =C weak Eq É Hº TCHoCHg | tan * ao T ai stretch 20 sp? C-H pf We 3 CH 10 stretch Sp trans 00) o eireteh 4 l ! nos ! áí 4 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-!) ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS HIDROCARBONETOS: Alcinos % TRANSMITTANCE MICRONS 7 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25 3 8 so so uy 70 ç |< 60 E so C=C stretch É “0 |* 30 º pCH H=C=C(CH5).CHa “| stretch Reais C-H stretch =o5a bend L o | | Lita ! 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 7 8 9 10 1 12 12 144 15 16 19 25 3 8 so so ? No CEC so stretch 50 40 30 sp C-H 2 RO CHsCH>CH>-C=C-CH>CH>CH3 10 o 1 t Lupi 1 L l 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8oo 600 40 WAVENUMBERS (CM-1) 1650 cm”! 1646 1611 1566 1656 Endo double bonds (a) Strain moves the peak to the right. Anomaly: Cyclopropene (b) If an endo double bond is at a ring fusion, the absorption moves to the right an amount equivalent to the change that would occur if one carbon were removed from the ring. e.g.: = 1611 em! Compostos aromáticos • =C-H → o estiramento C-H sp2 ocorre em valores maiores do que 3000 cm-1 (3050-3010 cm-1) • C=C → as absorções de estiramento C=C do anel ocorrem em pares entre 1600 - 1450 cm-1 • Deformação C-H fora do plano ocorre entre 900-690 cm-1 • Estas bandas podem ser usadas para atribuir o padrão de substituição do anel • Monossubstituído (690 e 750 cm-1) • m-Dissubstituído (690 e 780 cm-1) • o-Dissubstituído (750 cm-1) • p-Dissubstituído (820 cm-1) 10028 % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE 8 2. go 7 so MICRONS 3600 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 WAVENUMBERS (CM-!) 3200 FIGURE 2.23 The infrared spectrum of toluene (neat liquid, KBr plates). so MICRONS 7 70 60 so 20 4000 3600 1600 1400 1200 1000 600 WAVENUMBERS (CM!) 2400 2000 1800 3200 2800 FIGURE 2.25 The infrared spectrum of meta-diethylbenzene (neat liquid, KBr plates). % TRANSMITTANCE ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS ÁLCOOIS E FENÓIS 25 MICRONS 25 % TRANSMITTANCE 8 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8oo 600 40c WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 7 2.5 3 4 5 6 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25 o 1 Ls 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40€ WAVENUMBERS (CM-!) REGIÃO DE ESTIRAMENTO O-H MICRONS MICRONS MICRONS 10025 3 4 10025 3 4 10025 3 4 % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 WAVENUMBERS (CM-!) WAVENUMBERS (CM-!) WAVENUMBERS (CM-1) (a) (b) (c) % TRANSMITTANCE ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS ÉTERES MICRONS 7 2.5 3 4 5 6 100º 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25] 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40t WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 7 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25 % TRANSMIT TANCE 8 1400 1200 1000 800 600 WAVENUMBERS (CM-!) ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Cetonas MICRONS 7 3 4 5 10028 3 : 5 8 9 10 1 12 13 144 15 16 19 25 "o 70 |.CHO so Overtone H y CHaC-CH=C. trisubst. % TRANSMITTANCE 8 o0p º À cu 8 spê C-H RE ! stretch conj. » stretch C-0 «conj. 10 Na C=C stretch o b pi L l Elis y 1 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 10022 3 4 5 6 7 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25 90 so lu 70 o E do CH E Fen E so stretch 3 2 E 40 a o? 30 20 con. aromatic a ] Na a 1 GO | €=0 éra mono subst. o 1 1 L L L 1 1 Ser, 1 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 WAVENUMBERS (CM-!) ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Cetonas % TRANSMITTANCE 10028 MICRONS 7 3 4 5 "o 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25] -o so o G=0 so | overtone 40 30 . €, 20 LN o spi c-H c-0 GC 4 stretch stretch bend 0 H t L U L 1 1 1 l 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-!) MICRONS 10028 2 4 Ê $ E E ti it 1 15 48 19 E 90 so ju 70 O É 60 E so O-H stretch E c-0 E 40 Ny E* ao O O O O ! l l ] 20 to; to VET VTN A ZON Er to CHs CH» CHas CHs CH CHs fa enol:C=O o 1 L 1 Lp 1 1 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40 WAVENUMBERS (CM-1) VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO C=0 5.83 5.83 5.90 5.93 5.95 6.01 6.104 1715 1715 1695 1685 1680 1665 1640 cm”! o HO O o 0 O O . AN A A A Il 7 R R R ar R R Ar Ar NA o k Normal a,B- Unsaturated Enolic B-Diketones Conjugation 2140 1815 1780 1745 1715 1715 1705 cm”! 7 ", ATO AO Ketene a RING STRAIN ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Ácidos carhoxílicos 3 o 1 12 19 14 15 16 19 25 10028 + ' Ê 90 8o w 70 2 2 É o spf C-H E stretch f õ 50 < 40 E spt C-H + stretch conj. 20 C= aromatic 1 GEC rr C-O stretch o L t L 1 Lil L Lu 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8oo 600 40c WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 0026 3 4 5 TB SAM OR MU 10 18 = 90 so QCHa Eu 70 CU Ss É [o O = 50 = 5 É 40 Call 2H I- Fr A O RR) Ai 20 OH C=0 10 H-bonded conj.and V o o H-bonded partem, G=C Eratiit dA 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 40c WAVENUMBERS (CM-!)  T T 1765 cm”! I 1738cm * | 1725 em”? 9 I O ' O | 1 H j A C na 1 MM C a I A a R O-CH=CH, R O-R CH, =CH O-R | Normal | O ! O é | | ! IR 0 I i o-R l I l 1 Conjugation a, for aryl with oxygen conjugation ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS COMPOSTOS CARBONÍLICOS: Amidas MICRONS 7 25 3 4 5 1002; 3 8 9 10 1 12 13 14 15 16 19 25 "o 2 H A” CHaCHoCH>C-N. H % TRANSMITTANCE 8 20 overlap o E NE Hibend CN stretch º C=0 stretch = o stretch l 1 l l Lisp l 1 1 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 WAVENUMBERS (CM-1) MICRONS 10022 3 4 5 7 8 9 10 “1 12 13 14 15 16 19 25 H CHaC-N-H CHa % TRANSMITTANCE 8 PR o mm stretch Nr overtone of stretch 1550 em! G=0:./ ME NH bend l ! 1 l Epi 1 1 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 WAVENUMBERS (CM-1) Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) O índice de deficiência de hidrogênio ou equivalente de insaturação é o número de ligações p e/ou anéis que uma molécula contém, quando se compara com a fórmula molecular do composto correspondente acíclico saturado (mesmo número de carbonos) A diferença no número de hidrogênios entre as fórmulas moleculares de um composto desconhecido e do composto correspondente acíclico saturado, dividido por 2 é igual ao IDH Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) Alcano CnH2n+2 Cicloalcano ou alceno CnH2n Alcino CnH2n-2 Diferença de 2H Diferença de 2H • Quando se compara a fórmula geral de um alcano com a de um alcino a diferença é de 4 hidrogênios • Quando a molécula contém outros elementos além do carbono e hidrogênio, esta relação C/H pode mudar Regras para prever que a relação C/H pode mudar quando há outros elementos na fórmula molecular: 1) Na conversão da fórmula molecular de um hidrocarboneto saturado acíclico na fórmula molecular de um composto que contenha elementos do grupo V (N, P, As, Sb, Bi) adiciona-se 1 hidrogênio por cada elemento do grupo V presente C2H6 (alcano) C2H7N C2H8N2 C2H9N3 Fórmulas moleculares de compostos nitrogenados saturados acíclicos Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) 1) Determine a fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico contendo o mesmo número de carbono do composto desconhecido 2) Corrija esta fórmula para os heteroátomos presentes no composto desconhecido (adição de 1H para cada elemento do grupo V e subtração de 1H por cada elemento do grupo VII) 3) Compare esta fórmula com a fórmula molecular do composto desconhecido e determine a diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas 4) Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH e equivale a número de ligações p e/ou anéis no composto desconhecido Determinação do IDH da nicotina C10H14N2 1) Fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico com 10 carbonos ® C10H22 2) Adição de 2 hidrogênios (1H para cada N presente) ® C10H24N2 3) Diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas ® 10 hidrogênios 4) Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH=5 N N CH3 nicotina Determinação do IDH: a) C5H3ClN4 b) C21H22N2O2 c) C4H4BrNO2