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TESTE DE ESTABILIDADE DE EMULSÕES
OLIVEIRA, Alisson Nascimento de 1 - UNIT JUNIOR, Celio Moura Santos 2 - UNIT ALMEIDA, Danilo José Santos de 3 - UNIT Grupo de Trabalho – Grupo 2 Agência Financiadora: não contou com financiamento Resumo A estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma em manter sua homogeneidade durante certo período de tempo. Algumas emulsões estáveis podem acontecer de levarem semana ou meses para se separarem sem tratamento químico ou até mesmo nunca se separarem. Forças eletrostáticas, repulsão estérica, efeito Marangoni-Gibbs e estabilização por filme delgado são mecanismos principais de estabilização de emulsões. Com este estudo pode-se analisar que um dos grandes problemas identificados na produção e refino de petróleo é a baixa eficiência do processo de dessalgação. A composição do petróleo é determinante para a formação ou não de uma emulsão estável, principalmente quanto a sua composição de asfaltenos. Palavras-chave: Miscibilidade. Solubilidade. Emulsão. Petróleo. Água (^1) Discente do curso de Engenharia de Petróleo pela Universidade Tiradentes. Estudante da disciplina Processamento de Petróleo e gás, Turma E 03. E-mail: [email protected] (^2) Discente do curso de Engenharia de Petróleo pela Universidade Tiradentes. Estudante da disciplina Processamento de Petróleo e gás, Turma E 03. E-mail: [email protected] (^3) Discente do curso de Engenharia de Petróleo pela Universidade Tiradentes. Estudante da disciplina Processamento de Petróleo e gás, Turma E 03. E-mail: [email protected]
Abstract The stability of emulsion is the ability to maintain a homogeneity during certain period of time. Some emulsions are stable. The separation may happen in weeks or months without chemical teatment or even never to be separated again. Electrostatic forces, steric repulsion, the effect of Marangoni-Gibbs and stabilization for Film thin are the main mechanisms os stabilisation emulsions. With this study we can analyse one of the biggest problems identified in the producion and refinig of oil which is the low efficiency of the desalinization process. The composition of oil is decivise for the formation of stable emulsion or no particularly in regard to the composition of asphaltenes. Keywords: Miscible. Solubility. Solvent. Emulsion. Oil.
Introdução
A estabilidade é a propriedade física mais importante de uma emulsão. Entende-se por estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma em manter sua homogeneidade durante certo período de tempo. Conforme Rosa et al (2006), as emulsões estabilizadas fisicamente são formadas sem adição de substâncias surfactantes, ou seja, aquelas em que a estabilidade é mantida por cargas elétricas inerentes ao sistema ou a outras forças. Algumas emulsões estáveis podem acontecer de levarem semana ou meses para se separarem sem tratamento químico ou até mesmo nunca se separarem. Outras emulsões instáveis podem se separar em suas fases originais dentro de poucos minutos (HILÁRIO, 2012). Os mecanismos principais de estabilização de emulsões são os seguintes: forças eletrostáticas, repulsão estérica, efeito Marangoni-Gibbs e estabilização por filme delgado. As forças eletrostáticas afetam a floculação e são mais importantes na estabilização de emulsões óleo-em-água. Geralmente as substâncias adquirem carga elétrica quando entram em contato com um meio polar, como a água. A origem dessa carga pode ser ionização dos tensoativos ou a adsorção de tensoativos e partículas sólidas carregadas. Essa carga elétrica leva a geração da dupla-camada elétrica que consiste em uma camada interna com íons de carga oposta ao da gotícula e uma camada externa ou difusa, na qual os íons estão distribuídos de acordo com a influência das forças elétricas e do movimento térmico. A dupla-camada elétrica, quando formada, previne a floculação pela repulsão dos íons adsorvidos (SCHRAMM, 1992). Sullivan&Kilpatrick (2002) sugerem que as forças eletrostáticas não
Óleos vegetais são predominantemente constituídos de substâncias conhecidas como triglicerídeos, triacilgliceróis e triacilglicerídeos, que são ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos que apresentam cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol. Além dos triglicerídeos, os óleos vegetais apresentam em sua composição quantidades apreciáveis de ácidos graxos livres que são originados dos processos de extração dos óleos vegetais, fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis (Rinaldi et.al., 2007). Durante o processo de tratamento do óleo é comum a formação de emulsões. Elas são classificadas em emulsão água/óleo, emulsão complexa (óleo/água/óleo) e emulsão inversa ou reversa (óleo/água). As emulsões são estruturas coloidais nas quais as fases interagem entre si, não havendo uma clara distinção entre as mesmas (POMINI, 2013). De acordo com Billany (2005), a variação de temperatura causa desestabilização ao sistema. Para Fortuny et. al., o aquecimento preferencial das gotas de água nas emulsões de petróleo pode causar pressões internas intensas nas gotas, o que resulta na expansão da fase dispersa e na diminuição da espessura do filme interfacial. Borgognoni el. al. (2006), disse que com o aumento da temperatura, a separação de emulsões ocorre mais rapidamente. Detergente, surfactante e tensoativo são utilizados para descrever substâncias que podem diminuir a tensão interfacial de um sistema. Estas moléculas são anfifílicas, isto é, apresentam uma parte apolar (lipofílica) e outra polar (hidrofílica). A parte polar pode ser catiônica (como um sal quaternário de amônio), aniônica (como um grupo sulfônico) ou ainda não iônica (como um grupo álcool) (Rinaldi et.al., 2007). A estabilidade das emulsões pode ser considerada com relação a três processos distintos: creaming que é considerada o oposto da sedimentação, resultado da diferença de densidade entre as fases, que pode ser entendida através da Lei de Stokes. Floculação ou coagulação é a união de duas ou mais gotas sem que haja mudança na área superficial e coalescimento é quando duas ou mais gotas se fundem para formar uma gota maior. A velocidade terminal de uma partícula esférica e sem carga elétrica é dada pela Lei de Stokes. A força motriz é a gravidade, a resistência é a viscosidade e a diferença entre as densidades do fluido e da partícula é o gradiente (SCHRAMM, 1992). A Lei de Stokes é dada por:
Onde vt é a velocidade terminal da gotícula, r é o raio da gotícula, ρi é a densidade dei é a densidade de i, g é a aceleração da gravidade e η é a viscosidade da fase contínua. Em um sistema termodinamicamente instável, emulsões não se formam naturalmente, sendo assim indispensável o fornecimento de energia para formá-las através de agitação, por homogeneizadores, ou por algum outro processo. É necessário introduzir barreiras à agregação e à consequente separação de fases para manter um alto grau de dispersão. O sistema apresenta estabilidade cinética, nesse caso (MIRHOSSEIN et al., 2007). A estabilidade de uma emulsão é governada pela magnitude relativa das forças atrativas de van der Waals e das interações repulsivas (eletrostáticas, estéricas e camada de hidratação) entre as gotículas. Emulsões óleo em água podem ser estabilizadas, por exemplo, por repulsão eletrostática entre gotículas de óleo similarmente carregadas, através do uso de surfatantes iônicos (MIRHOSSEIN et al., 2008). Fatores que afetam a estabilidade Os fatores que podem ser influenciados para afetar a estabilidade física de uma emulsão são (MIRHOSSEIN et al., 2007) Tamanho das gotas geradas: A intensidade de cisalhamento está diretamente relacionada ao tamanho da partícula a qual a emulsão foi submetida. O que torna o sistema bastante instável devido a sua energia é a elevada área gerada pelo grande número de pequenas gotas, favorecendo a coalescência. À medida que as gotas aumentam de tamanho, maior será sua velocidade de sedimentação ou flotação (dependendo da densidade entre as fases dispersa e contínua e da ação da gravidade). Por outro lado, se a distribuição de tamanhos das gotas é larga, há uma maior probabilidade de haver envelhecimento de Ostwald, onde as gotas maiores crescem às custas das menores por difusão da fase oleosa. Assim, para manter o sistema disperso por um maior período, é necessária a presença de surfatantes, para reduzir a energia total do sistema, e é desejável produzir gotas pequenas e de tamanho uniforme. Volume de fase dispersa: O que tem efeito também sobre a estabilidade das emulsões é a densidade populacional de gotas presentes na fase contínua, sendo assim, à medida que se aumenta o
Vale destacar que esses mecanismos de desestabilização estão normalmente correlacionados; por exemplo, a um aumento no tamanho de partícula devido à agregação por floculação, à coalescência ou ao envelhecimento de Ostwald, que normalmente leva à um aumento na instabilidade das gotas, e, enfim, à uma separação gravitacional (flotação/sedimentação). Além disso, esses processos podem acontecer simultaneamente e não só consecutivamente (TADROS, 2004). Reciprocamente, as gotas ficam mais susceptíveis à coalescência quando ficam em contato próximo e prolongado devido à flotação/sedimentação ou à floculação. Sendo assim, a razão primária pela qual a emulsão se tornou instável pode não necessariamente ser o responsável o mecanismo de desestabilização pela manifestação visível da separação das fases da emulsão. Outro caso que exemplifica essa questão é que se pode observar que ocorre uma flotação rápida em uma emulsão, mas que pode na verdade ser o resultado do agregamento das gotas, ou seja, de uma floculação. Por isso, em um caso como esse, pode ser mais importante adotar uma estratégia que previna a floculação ao invés de adotar uma estratégia que previna a flotação (MCCLEMENTS, 2007). Está longe de ser alcançado o entendimento dos processos de desestabilização a nível molecular, pois é essencial desenvolver métodos de avaliação de cada processo que tentem predizer a estabilidade física das emulsões a longo prazo (TADROS, 2004). Flotação/Sedimentação O processo pelo qual as gotas se movem para “cima’’ (flotação) quando elas têm uma densidade menor do que a da fase contínua, ou para baixo (sedimentação) quando elas têm uma densidade maior do que a fase contínua é chamada de separação gravitacional (MCCLEMENTS, 2007). A separação gravitacional ocorre sem a perda da identidade individual da gota. Ela ocorre, com o tempo, em quase todos os sistemas de emulsão onde há uma diferença na densidade das duas fases. A taxa de flotação/sedimentação vai depender das características físicas do sistema, especialmente da viscosidade da fase contínua. Esse processo não representa necessariamente uma mudança no estado disperso do sistema e pode, em muitos casos, ser revertido com o fornecimento de pouca energia (MYERS, 1999). A flotação/sedimentação no caso de emulsões óleo/água devido à ação da gravidade vai ocorrer quando a densidade do óleo for menor/maior do que a densidade da água. Na maioria dos casos, como o óleo possui uma densidade menor do que a da água vai haver
flotação (TADROS, 2004), porém, esta pode ser prevenida com a adição de agentes de peso que vão aumentar a densidade do óleo, igualando as duas densidades e evitando esses mecanismos de desestabilização por ação da gravidade. Coalescência Coalescência é o processo onde duas ou mais gotas se juntam para formar uma única gota maior, com redução da área interfacial total (MCCLEMENTS, 2007). Esse mecanismo resulta do enfraquecimento e ruptura do filme líquido entre as gotas, com a perda da identidade de cada gota e por fim com a separação visual do óleo (TADROS, 2004). Embora a coalescência resulte de mudanças microscópicas significantes na condição da fase dispersa (ex: mudanças no tamanho médio de partícula e distribuição), ela pode não resultar imediatamente numa alteração macroscópica aparente do sistema. A separação de fases, por outro lado, é macroscopicamente aparente, e é uma consequência do processo microscópico de coalescência da gota. Nesse evento, a identidade individual da gota é perdida, assim como as propriedades físicas e químicas da emulsão (MYERS, 1999). Floculação O processo onde duas ou mais gotas se aproximam para formar um agregado onde cada uma das gotas iniciais mantém sua integridade individual é chamado de floculação (MCCLEMENTS, 2007). Esse mecanismo ocorre quando as forças atrativas de van der Waals excedem as forças repulsivas do sistema (TADROS, 2004). A floculação antecede a coalescência e a ruptura do sistema. A floculação pode ser em vários casos um processo reversível, que pode ser revertido com o fornecimento de muito menos energia do que a requerida no processo original de emulsificação. Materiais e Métodos
Resultados e Discussões
As emulsões O/A com 20ml e 30ml de petróleo nos experimentos dos grupos 2 e 4 respectivamente obtiveram resultados diferente. Uma perda maior de petróleo comparado as emulsões geradas com óleo de cozinha foi notada, chegando a não haver separação na emulsão a 20% de petróleo, como é possível observar na figura 1 (a). No experimento realizado foi possível observar que houve formação de emulsão com óleo de cozinha, mas rapidamente as fases foram separadas sendo desestabilizadas, como mostra a Figura 2 abaixo:
Foi possível observar que a passagem do creaming para a floculação foi imediata, logo após, houve a sedimentação. A partir da Tabela 1, os Gráfico 1 e 2 foram feitos para testar a estabilidade das emulsões 1 e 3 de acordo com o tempo (s) cronometrado e o espaçamento (mL) das fases que foram observadas. É notável que as emulsões com óleo de cozinha são bem mais estáveis comparando com emulsões com petróleo, isso acontece pela alta concentração de componentes asfaltenos e substancias emulsificante contidas no petróleo.
