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CUPLEMENTO DOS TÓPICOS AVANÇADOS —sica COMITÊ DE ESTUDOS DE CIÊNCIAS FÍCICAS CAD TE Lab dito 10. Ds 12. a TÓPICOS AVANÇADOS DO PSSC *ÍANADAILACRE -ENTROPIA- O estado macroscópico. Processos reversíveis. O oscilador de gás. Processos adiabático e isotérmico. Expansão livre e isotérmíca de um gás ideal. Entropia. Um banho de calor real. Variações na Entropia em uma colisão inelástica. Variações na Entropia e na condução de calor a volume cons- tante. Entropia de um gás ideal quando tanto c volume quanto a tem peratura variam. Difusão - Entropia de um gás perfeito. A seguna' Lei da Termodinâmica. Exercícios para casa, classe e laboratório (H.D.L). Obs:- Esta Publicação é para uso interno e exclusivo da EPCAR, não sendo permitido a reprodução ou venda da mesma. emma mma Nossa tarefa é achar uma medida para comparar as probabi lidades de diferentes estados macroscópicos de um sistema. Por exemplo, o que é mais provável a dois blocos de metal em contato térmico, Eles permanecerão à mesma temperatura,ou um dêles se aquecerá e o outro esfriará? Para fazer isto estudaremos primeiro processos reversíve is, quer dizer processos que pódem ir e vir em qualquer dire ção. Em tais processos as SEEC macroscópicos de sistema , póderão ser muito diferentes uns dos outros, mas o fato de que o processo seja reversível sugere que todos os estados macroscópicos envolvidos tenham substancialmente a mesma pro babilidade. PROCESSOS REVERSÍVEIS Um sistema constituído de muitos átomos, digamos da ordem de um mol pode suportar processos que são quase reversíveis, tanto quanto o movimento interno dos átomos não é pratícamen te afetado. O movimento dos planetas nos dã uma ilustração aproxima- da de um processo reversível. Olhando para um filme que des- creve o movimento da Terra na sua órbita não se pode afirmar se o filme está correndo para a frente ou para trás. Como ou tro exemplo, consideremos uma oscilação completa de um pêndu lo partindo da esquerda e oscilando primeiro para a direita, e depois para a esquerda. Se for um pêndulo praticamente sem atrito na suspensão e uma bola pesada para minimizar a resis tência do ar a oscilação para a esquerda será muíto aproxima damente tão alta quanto a oscilação para a direita. Olhando para um filme não poderemos dizer se vemos a projeção real ou inversa. A oscilação permanecerá igual a quando nós come- çamos com uma oscilação para a esquerda. =2m FIG 4 Atenção:- As Legendas das figuras estão nas páginas 26 Jo | 14 sh ! SE o Apae 308 |V ! GQ! e QÃ- MEmerasy Pêso Eixos ARARAS ASR | y FE VA NAS. CEA VAN ANA: E TAVIN o A VANTAVAVAY ARAR RU: Y VN VAVAY par; RX SCE Y PAR PAVAVAVAVA Pav A VA VA AS, À PV PAVA E ARS LAN ARAPALSA Rol N - como mostra a figura 3, Se o pistão é pugliado para fora da posição de equilíbrio, e solto, oscilará. A fórça de restauração da oscilação é feita pela pres- são de gás causado pelo movimento interno dos átomos. Se- rã esta oscilação praticamente não amortecída se o atrito entre o pístão e o cilindro for suficientemente baixo? Como já sabemos do estudo da mecânica é necessário um cuidado especial para minimizar o atrito de pistão e aín- da para que não haja vazamento de ar do cilindro. Tendo isto em conta conectamos o pistão ao cilindro com uma membrana elástica de borracha, a qual tem pequeno atri to interno e uma pequeníssima fórça de restauração. Se o pistão é deslocado de sua posição de equilíbrio por uma fórça, esta fórça é responsável pela variação da pressão do gás e não a fôrça restauradora da membrana. Quando o gás no cilindro é comprimido a sua pressão e temperatura aumentam, quando o gás se expande a pressa» e temperatura caem. Se pretendemos estar seguros que a cada instante tanto a pressão como a temperatura são as mesmas através do sistema, o movimento do pistão deverá ser mui- to lento tódas as vêzes. Isto pode ser conseguido fazendo um pístão muíto pesado, mas isso seria bastante “incomoda- do. Poderemos produzir o mesmo efeito conservando a massa de oscilador dentro dos límites manejáveis, aplicando uma fôrça na direção oposta à fórça de restauração do gás. Is to pode ser feito por um pêndulo invertido. (Fig 4). Quan do o pistão está na posição de equilíbrio o pêso no alto do pêndulo atua somente no suporte. Quando o ar é compri- mido e então empurra o pistão o pêndulo está fora de equi líbrio e parte do seu pêso empurra para baixo o pistão. Quando o pístão está acima da posição de equilíbrio a pressão do ar dentro do cilindro é menor que fora e então a fórça puxa o pistão para dentro. Mas agora o pêndulo es tá inclinado do outro lado e então o seu peso «tende a pu- =hm rapidamente e a diferença máxima de temperatura entre o gãs e o recipiente decairã, De que maneira tal decréscimo afeta o amortecimento? k Uma maneira conveniente de aumentar a área da superfí cie do recipiente só com uma mudança insignificante no vo lume do gás e sem qualquer mudança nas partes móveis do oscilador é introduzii* um número grande de folhas finas de alumínio no cilindro. O arranjo das folhas é mostrado nas Fig 7 e 8. As folhas de alumínio em conjunto com o ci- lindro e o pistão absorvem uma grande quantidade de calor sem praticamente nenhuma mudança de temperatura, A mudança de temperatura máxima entre gãs e o número diferente de folhas de alumínio e o correspondente tempo de amortecimento e coeficientes de amortecimento são da- dos na Tabela 1, A temperatura do gás foi medida pelo uso de um termometro de resistência. A amplitude inicial era a mesma em todos os casos, A area total da superfície do cilindro e o pistão era igual a uma área de 3,5 folhas, O coeficiente de amortecimento feito pelo atrito mecânico foi encontrado por volta de 0,04 (Ciclos) independente do número de folhas de alumínio. Nós subtraimos este va- lor do observado no cálculo do tempo de amortecimento pa- ra dar a última coluna da Tabela 1, TABELA 1 Superfície de | Mudanças de |Tempo de amor) Coeficientes de àreas ni em fo | temperatura |tecimento tá amortecimento lhas de alumi |AT em unida- jem ciclos em (ciclos), nio, des arbitra | | b7 À tias E (1/4) te -0, 04) 3,5 4,1 7,6 0,13 0,09 0,9 - 1,57 0,64 0,60 53,5 - UPA je 0,74 0,70 103,5 1,00 2,3 0,44 0,40 20545 0,54 4,1 0,24 0,20 303,5 0,33 5,0 0,20 0,16 403,5 0,25 6,3 0,16 0:z Vimos da tabela 1 que a máxima mudança da temperatura do gás decresce com o aumento do número de folhas de alu- es 6 ás . coast. da amortecimento & mf, | ig gi gas Fe aa Gupertície tatal n (vê delôminas FIG 9 44, “ qr 12 £ 06 | dO g 08 pas poi c 96 Gas é od SE a Ss a2 JS o J ; ao 4% 00 Ro Moo QUIZ 0,004. 0,006 0,008 0,00 4 4000 0,002 0,004. 0,006 0,008 0,010 LA EBmina)* 4m Fi6 40 FIG M [a 2 E] E] 4 [q (=) Vatuma V FIG 42 EA ções não amortecídas em dois casos limite opostos: num a superfície era zero, havia grande múdança de temperatura no gás, ms enhum calor saía ou penetrava no gás. No outro ca sc, uma superfície infínita, nenhuma mudança de temperatura na gás, mas uma troca (grande) de calor. Estudemos êstes casos maís detalhadamente. No primeiro caso nenhum calor é trocado com o recipiente. Processos onde calor nenhum entra ou saí do sistema é chamado processo adiabático. É natural, perguntar agora se todos os processos adiabáticos são neces sâriamente reversíveis. Consideremos por exemplo: um oscila dor como o da fig 6, mas com uma considerável fórça de res- tauração. Suponha que nós erquemos o pistão e o abandonamos. Como o pístão puxa para baixo comprime o gás perto dele e assim à temperatura do gás ali sobe. É Deverá ocorrer turbulências e por um instante o ar per to do pistão estará mais quente que o ar maís em baixo no cílíndro. O calor fluirá para baixo da região mais quente para a maís fria tendendo a igualar as temperaturas. Então o ar mais longe do cilindro atua como as paredes de um reci piente imaginário. A oscilação será amortecida, mesmo no lt mite onde nenhum calor fluí através da superfície do atual recipiente. Não haverá nenhum calor fluíndo da região mais próxima para a mais afastada somente se é pistão se mover suficientemente devagar para que o aumento na temperatura o corra em todo o ar simultâneamente. Consideramos somente como processos adíiabáticos rever- síveis queles nos quais as mudanças são tão lentas que a temperatura é a mesma, em cada instante, em todos os pontos do | sistema. Consideremos agora o novo oscilador com, dígamos,50 fo lhas de alumínio no cílindro e analizemos mais uma vez (o) que acontece quando puxamos o pistão e em seguida o abando- namos. Embora o gás se aqueça uniformemente à medida que o pistão se move para baixo lentamente alguma quan- =8m tidade de calor flui do gás para as fólhas de alumínio mais frias. Então justamente como no caso do movimento rápido do pistão há uma corrente de calor das regíões mais quentes do sistema para as regiões mais frias e a oscilação é amorte- cida. À medida que aumentamos o número de folhas de alumínio o gás perde uma "chance" de se esquentar porque a energia interna adicional que recebe quando o pistão desce é imedia tamente absorvida pelas folhas de alumínio sem aumento de temperatura. Com um grande número de fôlhas de alumínio qua do o pistão se move lentamente para cima no 29 cíclo, o ca- lor volta das folhas de alumínio para o gás antes deter u- ma oportunidade de se esfriar. No limite de uma área infini ta, o gás e as folhas de alumínio permanecem à mesma tempe- ratura; .o calor flui em tôdas as direções e parte da energia mecânica do pistão pode ser convertida em energia interna nas folhas de alumínio e vice-versa. Desde que não haja ne- nhuma mudança na temperatura durante um ciclos intéirc, (o) processo é chamado de isotérmico. Um conselho pode ser dado nesta altura: um processo í- sotérmico não é necessariamente reversível. No Capítulo 2, estudamos a expansão livre de um gás ideal, Quando um gás ideal passa a outro recipiente qeutxo onde foi feito o vácuo anteriormente, não há nenhuma mudança de temperatura no gás. Mas o processo não é reversível mesmo que o gãs flua muito lentamente através de um furo finíssimo. Embora a massa do gãs esteja em repouso em ambos os re cipientes, e a temperatura não mudá, o gás perto do furo tem uma velocidade resultante e é então substancialmente dife- ente da condição de repouso. Aparentemente para um processo isotérmico ser reversível as mesmas condições devem ser vã- lídas através de todo o gás. Não somente a isotérmica rever sível deve ser lenta é necessário também um bom contacto térmico com um corpo de grande capacidade térmica para para” se manterem as mesmas condições através do -istema. Com efei to a êste assunto nada de espe- *9% =(1/2)N do capítulo 2 secção 6. Para ver, como estas probabilidades se comparam quan- do tratamos com quantidades macroscópicas de gás, conside remos por prennão VI = 0,99 vZ en = 108: Então, P1/P2 == 0,99 o qual é zero praticamente. Para vermos exa- tamente quao pequena é a probabilidade tomemos os logarít mos de ambos os membros: ris 23 21 Log (P1/P2)= 10 log 0,99 = 10 (-0,01) X& 10 ou p1/p2 = 10710 po Então quando um gás se expande 1i vremente de Vl até V2 Ele nunca voltarã a Vl sozinho, Co- mo podemos interpretar isto olhando para as paciincoss isotérmicas reversíveis quando o volume do gás aumenta e diminui periodicamente à temperatura Aparentemente na expansão isotérmica reversível algo deve acontecer para compensar por esta enorme mudança na probabilidade, No novo oscilador podemos distinguir duas partes q gás e o banho quente (isotérmico). Se.o gás não reage quimicamente com o banho quente nem é absorvido por ele, e se a temperatura do gas e do banho quente da mesma; o fato que o gãs e o banho quen te estejam-em contato térmico não modifica We maneira ne- nhuma o estado do gas ou o estado do banho quente, Segue- se então, que as probabilidades dos estados do gas e do banho quente podem ser consideradas praticamente indepen- dentes, Isto significa que se a probabilidade do estado ma- croscópico do gãs é Pgas e a probabilidade do estado ma- croscópico do banho quente é Pbanho a probcbilidade do es tado macroscópico de todo o sistema é Rir mo Pgás. Pbanho, Quando o gãs se expande po ppt de um volume Vl para um volume V2 a energia interna não muda, mas a probabilidade do estado macroscópico do gá muda de P1 pa ra P2gás e a quantidade de calor flui do banho quente para o gãs para aumentar a energia cinética do pistão - em lis gta cdi ado do pêndulo. Isto muda a probabilidade do estado mREroNCoE pico do banho quente para P2banho. Mas desde que o proces so é reversível a probabilidade total do sistema deve per manecer completamente imutável. Plésmu = P2 sistema = P2 gas. P2 banho = Pl gas . Pl banho P2 sas | Pl banho Pl gas P2 banho A razão P2 gas/Pl gas para a ex- pansão isotérmica reversível, é a mesma para a expansão livre, Em ambos os casos a temperatura do gãs permanece fixa e a energia interna nao muda. Consequentemente para a expansão isotérmica reversível N Pl banho o) P2 gas = (12) P2 banho Pl gas WI Então achamos como a probabilidade do estado macros- cópico do banho quente muda no nosso processo reversível. Houve uma mudança porque uma certa quantidade de ca- lor flue do banho. Nao faz nenhuma diferença se êste calor for absorvido por um gás em expansão e transferido para o pêndulo, ou seo gasto de qualquer outra maneiras, Por outras palavras deverêmos ser capazes de exprimir a mudança de probabilidade do banho de calor em termos de quantidades que descrevam a alteração no banho de ca- lor que ê qe a sua temperatura absoluta T. De fato nós podemos exprimir V2/Vl em termos de Q e T. Isto pode ser feito como se segue, Desda que a temperatura absoluta do gãs permaneça constante durante a expansão, o calor Q que deixa o banho de calor é completamente convertido em ener gia mecanica do pistão. Este aumento na energia mecânica ê igual ao trabalho feito no pistão pela expansão do gãs Estã força atuando no pistão é igual à pressão vêzes a área da superfície do pistão. Se a pressão permanecer constante durante a expansão o trabalho efetuado será tra balho = pressão x área x distância varrida = pressão x aumento de volume. ae O 6 - ENTROPIA Quer o se pergunta quanto mais provável ê um estado macroscópico do que outro, nôs estamos querendo a sua ra- zao de probabilidades. Na última secção vimos que é mais conveniente usar logarítmos para estafrazão, a qual é igual à diferença do logarítmo das probabilidades. Para os dois casos que nôs investigamos em detalhe, achamos: ln pes = ln P2 gas - ln Pl gas = N In a arara expan são livre de um gãs a temperatura cte, e ln EA = ln Pl banho - ln P2 banho = “+ para a pêrda & quantidade de calor Q do banho quente à temperatura absoluta T, Nós damos ao logarítmo natural da probabilidade do estado macroscópico do sistema o nome de "entropia" e a designa- mos com a letra S: S = In P. Então as duas primeiras equações desta secçao podem ser escritas assim: v2 A Nel KT Reparemos que as variações das medidas num sistema, Asgas = N In Às banho * - tais como no volume, ou na quantidade de calor transferi- da, nos dão diretamente a variação da entropia. Então não podemos calcular as entropias dos estados inicial e final por sí só. Para dois sistemas A e B que são independentes a probabilidade total éra PA o Ppe Isto significa que pa ra as correspondentes entropias nôs temos: Ss = Sa + Sp e para as variações na entropia AS= AS, + Asa. A Para um processo reversível a probabilidade total per= manece imutável, assim AS = 0 e logo AS, = “ÀS, Aplicando isto “as oscilações isotêrmicas reversíveis do nosso oscilador de gás, nôs sabemos que o aumento da en tropia do gãs durante a expansão é igual ao decrêscimo de entropia do banho quente enquanto êste perde calor para o E gãs. 4 Ê -14- UM BANHO QUENTE REAL No oscilador de gãs fomos capazes de reduzir a varia ção de temperatura aumentando o número das folhas de alu- mínio. Para mantermos a variação de temperatura realmente zero deveremos usar um número infinito de folhas de alumí nio o que evidentemente é impossível, Apesar disso nós podemos construir um banho de calor real que permanece a temperatura cte quer absorvendo quer dando quantidades finitas de calor. Uma mistura de água e gêlo atua como banho quente a 2730K atê que não tenhamos gelado toda a água ou fundido todo o gelo. Se tivessemos usado uma mistura de âgua-gêlo como banho quente para o nosso oscilador de gãs a temperatura teria permanecido cte e igual a 2730K, contanto que o recipiente fôs- se um condutor suficientemente bom para que a temperatura permanecestcte enquanto o pistão vai para cima ou para bai X0. O que acontece quando o pistão bombea de maneira re- versível calor para dentro e para fora do nosso banho? Uma quantidade de gelo funde na descida e depois gela novamente na subida, Porque a temperatura permaneceu ver- dadeiramente cte a entropia do banho primeiramente aumen- tou de Q/KT depois decaiu da mesma quantidade, Para êste sistema é claro que a variação de entropia existe associada, Quando a entropia aumenta o gêlo se fun de em água; quando decresce a àgua gela. Nós perdemos en- tropias fazendo gelo, Isto é consistente com a nova inter pretação de entropia como sendo o logarítmo da probabili- dade, Obviamente, a bonita estrutura cristalina adenada do gêlo ê muito menos provável que a mais desordenada dis tribuição de moléculas na àgua, aínda que à mesma tempera tura, fes 
