¡Descarga Apunts equilibri químic y más Resúmenes en PDF de Química solo en Docsity!
Tema 4: L’equilibri químic
Introducció
Quan la reacció directa i la inversa es donen a la mateixa velocitat es diu que s’arriba a un estat d’equilibri dinàmic, en què la composició de la mescla es manté constant. La reacció inversa pot donar-se a partir del moment en què s’acumulen els suficients productes per donar lloc a reactius.
Reaccions reversibles i irreversibles
Les reaccions reversibles són aquelles en què els reactius poden convertir-se en productes i viceversa. Aquestes reaccions poden arribar a un estat d'equilibri dinàmic , on les velocitats de formació i descomposició dels productes s'igualen. D'altra banda, les reaccions irreversibles procedeixen només en una direcció, de reactius a productes, i no poden retornar a l'estat inicial. Quan es tracta d'equilibris químics, les reaccions reversibles són crucials, ja que defineixen els estats d'equilibri dinàmic on les quantitats relatives de reactius i productes es mantenen constants en el temps. Això contrasta amb les reaccions irreversibles, que no tenen un estat d'equilibri establert i, per tant, no són capaces de mantenir una composició constant al llarg del temps. EXEMPLE: FORMACIÓ DE L’AMONÍAC Un exemple de reacció reversible i, per tant, capaç d’assolir l’equilibri, és la de formació de l’amoníac. Veient el gràfic corresponent a l’evolució de les concentracions respecte el temps, veiem que la reacció produeix amoníac ràpidament al principi, però en un moment sembla aturar-se. Com mostra el gràfic, no importa quant de temps esperem, arriba un punt que no es forma més producte: en aquest moment la reacció ha arribat a l'equilibri. En aquest punt, la formació de producte s'equilibri amb la seva descomposició. En altres paraules, mentre es forma amoníac, aquest també es va descomposant en nitrogen i hidrogen, i aquesta descomposició es produeix a la mateixa velocitat a la qual es forma l'amoníac. Això manté la composició de la barreja de reacció constant en el temps.
Llei d’acció de masses i la constant d’equilibri: Experiment de Guldberg i Waage
L’any 1864, els noruecs Cato Guldberg, matemàtic, i Peter Waage, químic, van establir una relació matemàtica que descrivia la composició d'una barreja en una reacció en equilibri. Van realitzar diversos experiments amb SO2 i O2 a una temperatura de 1000K variant-ne les concentracions i, posteriorment, es van determinar les composicions de les barreges d'equilibri i la pressió total de cadascuna d’aquestes proves
En un principi, no semblava haver cap patró en les dades. No obstant això, Guldberg i Waage van notar una relació extraordinària: el valor de la constant K era gairebé el mateix per a cada experiment, independentment de les composicions inicials. Aquesta K és adimensional i representa la constant d'equilibri per a la reacció. D’aquí es detemrina La llei de l'acció de massa , que anuncia que, en l'equilibri, la composició es pot expressar mitjançant K on les pressions parcials es relacionen amb els coeficients estequiomètrics de l'equació química. Això s'aplica especialment a les reaccions de gasos ideals. Aquesta llei és fonamental per entendre com es manté l'equilibri en una reacció química. Per a una reacció homogènia en fase gas (suposant que es tracta de gasos ideals) Reaccions en fases líquida o sòlida Quan escrivim expressions per a les constants d'equilibri de reaccions que involucren espècies diferents de gasos utilitzem una mesura diferent de concentració. D’aquesta manera, per a una espècie J que forma una solució líquida o sòlida ideal, la pressió parcial en l'expressió de K es substitueix per la molaritat [J] en relació amb la molaritat estàndard c° = 1 mol·L-^1 Tot i que K s'hauria de escriure en termes de la relació adimensional, és comú escriure K en termes de [J] sola i interpretar cada [J] com la molaritat amb les unitats eliminades. L’activitat El concepte d'activitat s'utilitza en lloc de pressions parcials o molaritats en alguns casos per tenir en compte les desviacions del comportament ideal dels gasos o les solucions. L'activitat d'una substància és una mesura de la seva "efectivitat" o "activitat" real en una reacció, tenint en compte les interaccions intermoleculars i les desviacions de la idealitat. Per calcular l'activitat d'una substància, podem utilitzar diverses expressions, com ara l'activitat molar o l'activitat en termes de fracció molar. L'activitat es representa sovint com ai= γi·ci Així, l'activitat és una manera de corregir o ajustar les expressions d'equilibri per a tenir en compte aquestes desviacions i proporcionar una descripció més precisa del comportament químic. En general, s'utilitza l'activitat en situacions on són importants les desviacions del comportament ideal, com en solucions concentrades o en presència de molècules amb forces d'interacció significatives.
El valor de ΔG en una etapa particular de la reacció és la diferència entre les energies lliures de Gibbs molar dels productes i els reactius en les pressions parcials o concentracions que tenen en aquesta etapa, ponderat pels coeficients estequiomètrics interpretats com quantitats en mols. Per trobar com canvia ΔG amb la composició, necessitem saber com varia l'energia lliure molar de Gibbs de cada substància amb la seva pressió parcial , si és un gas, o amb la seva concentració, si és un solut. Ja hem vist (a la Secció 9.3) que l'energia lliure molar de Gibbs d'un gas ideal J està relacionada amb la seva pressió parcial, PJ, per la següent equació: L’energia lliure de reacció, ΔrG, està relacionada amb la composició de la mescla de reacció en qualsevol de les etapes de la reacció. D’aquí que deduïm l’expressió per al quocient de reacció (Q).
Constants d’equilibri
En l’equilibri, les activitats (pressions parcials o molaritats) de totes les substàncies que participen a la reacció tenen els seus propis valors d’equilibri. En aquest punt, per a l’expressió de Q, veurem que els valors de pressions paricals i concentracions s’igualen als propis de l’equilibri igualant, a la vegada, Q i K. Hem vist que la termodinàmica ha explicat la forma que adopta K: una conseqüència directa de l’equació^2 que mostra com l’energia lliure de Gibbs d’una substància depèn de la seva activitat, i és el valor de Q quan totes les espècies tenen els seus valors d’equilibri. Per tant, ara podem deduir que si en equilibri ΔGr=0 i ja hem vist que Q=K en l’equilibri, deduirem que: Aquesta equació és fonamental perquè relaciona les quantitats termodinàmiques (sovint proporcionades per les taules de dades termodinàmiques) amb la composició d’un sistema en equilibri. De manera que: Si ΔGrº és negativa, aleshores ln K ha de ser positiu i, per tant, K>1. Això implica que l’equilibri s’afavoreixen els productes. Si ΔGrº és positiva, aleshores ln K ha de ser negatiu i, per tant, K< 1. Això implica que l’equilibri s’afavoreixen els reactius. 2
Relació entre K i Kc
Encara que podem utilitzar K o Kc, a partir de dades termodinàmiques (ΔrGº) s’obté K en comptes de Kc. Això ens obliga a haver de buscar una equació que ens relacioni les dues magnituds.
Extensió i direcció d’una reacció
Existeixen diferents maneres de determinar el desplaçament d’una reacció reversible. Recordem que, les re- accions reversibles són aquelles que poden donar-se seguint la reacció directa i la inversa. Les reaccions reversibles tendeixen a l’equilibri, com pràcticament tots els sistemes de la naturalesa, de manera que una reacció que no estigui en equilibri s’haurà de decantar cap a reactius o bé cap a productes per tal d’assolir- lo. Hem vist que calculem la K dividint les activitats dels productes entre les dels reactius. Això dona dos pos- sibles resultats: un valor de K major que 1 o menor que 1. En funció de quina de les activitats sigui major (la del numerador o la del denominador) tindrem una K que desplaça cap a productes o cap a reactius. Tanmateix, per poder conèixer la direcció d’una reacció (que no té perquè estar en equilibri) cal comparar la Q amb la K. Sabem que per a K=Q, el sistema es troba en equilibri, de manera que quan Q sigui diferent de K poden donar-se dues situacions:
- Q<K: En aquest cas, la reacció assolirà l’equilibri mitjançant la formació de productes.
- Q>K: En aquest cas, la reacció assolirà l’equilibri mitjançant la formació de reactius. Això no obstant, existeix una manera més ràpida de conèixer la direcció d’una reacció quan en coneguem les dades termodinàmiques. El signe de ΔGr també permetrà definir cap a quina de les dues bandes tendirà una reacció. Saben que ΔGr indica el pendent de la corba i, sabent també que a l’equilibri ΔGr=0, podrem deter- minar si una reacció tendeix a reactius (ΔGr >0) o si tendeix a productes (ΔGr <0).
Reducció del volum del recipient : Si el volum del recipient es redueix, la pressió total augmenta. En aquest cas, l'equilibri es desplaçarà cap a la banda de la reacció que redueix el nombre total de molècules de gas per minimitzar l'efecte de l'increment de pressió. Si hi ha més molècules de gas a l'abans del canvi, l'equilibri es desplaçarà cap a la banda de la reacció amb menys molècules de gas, i viceversa. Addició d'un gas inert: Quan un gas inert, com ara l'heli o el nitrogen, s'afegeix al sistema en equilibri, això augmenta la pressió total sense afectar la composició de la reacció química. Els gasos inerts no participen en la reacció química i no alteren l'equilibri. Per tant, l'addició d'un gas inert només augmenta la pressió parcial sense canviar la composició de l'equilibri. En resum, mentre que la reducció del volum del recipient pot afectar l'equilibri desplaçant-lo cap a la banda de la reacció amb menys molècules de gas, l'addició d'un gas inert no altera la composició de l'equilibr i químic ja que no participa en la reacció. Modificació de la temperatura Quan un sistema en equilibri és afectat per canvis de temperatura, el principi de Le Chatelier prediu la direcció en què l'equilibri es desplaçarà per contrarestar aquests canvis. Quan augmentem la temperatura en una reacció exotèrmica , la reacció tendeix a desplaçar-se cap a la banda dels reactius per compensar l'increment de temperatura i absorbir aquesta energia addicional. Això significa que els reactius es veuen afavorits per un augment de temperatura en una reacció exotèrmica. En canvi, quan disminuïm la temperatura per a una reacció exotèrmica, la reacció tendirà a desplaçar-se cap als productes, ja que la reacció directa desprèn energia i, per tant, calor. D'altra banda, quan augmentem la temperatu ra en una reacció endotèrmica , la reacció tendeix a desplaçar-se cap a la banda dels productes per compensar l'increment de temperatura i absorbir aquesta energia addicional. Això significa que els productes es veuen afavorits per un augment de temperatura en una reacció endotèrmica. En canvi, quan disminuïm la temperatura per a una reacció endotèrmica, la reacció tendirà a desplaçar-se cap als reactius, ja que la reacció inversa desprèn energia i, per tant, calor. Així doncs, el principi de Le Chatelier ens indica que els sistemes en equilibri tendeixen a desplaçar-se cap a la direcció que minimitza l'efecte del canvi de temperatura. Aquesta resposta permet al sistema restablir l'equilibri i minimitzar els canvis en les condicions externes.
Catalitzadors i equilibri
Un catalitzador és una substància que incrementa la velocitat d’una reacció mitjançant una disminució de l’energia d’activació de la reacció sense consumir-se. Els catalitzadors no tenen cap mena d’afecte sobre la composició de l’equilibri , ja que accelera per igual la reacció inversa i la reacció directa. La justificació termodinàmica d’aquesta observació és que la constant d’equilibri K depèn només de la temperatura i, com a conseqüència de ΔGr. Una energia lliure de Gibbs estàndar de reacció depèn només
de les identitats dels reactius i dels productes i és independent de la velocitat de la reacció o de la presència de qualsevol altra substància addicional. El fet que hi hagi present un catalitzador amb l’objectiu d’accelerar la reacció proporcionant una ruta diferent entre reactius i productes no té cap efecte sobre l’energia lliure de Gibbs i, per tant, no modifica en absolut el valor de K. Procés de Haber – Bosch La comprensió de l’equilibri químic, va suposar per a Haber la possibilitat d’augmentar el rendiment de la reacció de formació de l’amoníac, reacció que ja s’ha mencionat amb anterioritat. Es va adonar que per a obtenir més amoníac, és a dir, més productes, calia comprimir els gasos (augmentar la pressió parcial de les espècies) i extreure’n l’amoníac que s’anava formant (disminuir la concentració de productes per desplaçar-la cap a aquesta direcció). A més a més, es va adonar també que el fet que fos una reacció exotèrmica, les temperatures que afavorien la obtenció d’amoníac eren les temperatures baixes. Com que a temperatures baixes la reacció es donava més lentament, Haber va plantejar l’ús d’un catalitzador, subsància que no reacciona, com ara un metall osmi o l’urani.
