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Termodinâmica Química:Termodinâmica Química:
EntropiaEntropia
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ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
A termodinâmica química está relacionada com a
pergunta: PORQUE UMA REAÇÃO PODE OCORRER?
Todas as reações e processos químicos possuem um sentido inerente: eles são espontâneos em um sentido e não espontâneos no sentido inverso. Um processo espontâneo tem sentido definido no qual ele acontece. Ele ocorre naturalmente. Vejamos alguns exemplos de processos espontâneos e não espontâneos.
ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
Por exemplo : Se você derrubar um
ovo sobre uma superfície, ele cairá e se quebrará com o impacto. A queda e a quebra de um ovo é espontânea, no entanto, o sentido contrário não, até porque ovos quebrados não se recompõem magicamente.
ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
Um exemplo de um processo químico
com sentido definido é a oxidação do ferro. O Fe metálico, contido no prego, em contato com o oxigênio presente no ar se oxida e desta reação surge a ferrugem que deteriora pouco a pouco o material original. Essa reação é espontânea. Obviamente o contrário é uma reação não espontânea.
ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
A espontaneidade de um processo pode depender da
temperatura. Consideremos, por exemplo, o processo endotérmico de fusão do gelo sob pressão atmosférica. Quando T > 0 oC, o gelo funde-se espontaneamente; o processo inverso, a água líquida se transformar em gelo, não é espontâneo em temperaturas maiores que 0 oC.
ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
Entretanto, quando T < 0 oC, o contrário é verdadeiro, ou seja, a água líquida converte-se em gelo espontaneamente, e por outro lado a conversão do gelo em água passa a ser não espontânea.
ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos ProcessosProcessos EspontâneosEspontâneos
Importante ressaltar nesse processo que em T = OoC os dois
estados estão em equilíbrio e nenhuma conversão ocorre espontaneamente.
Se quisermos retornar o sistema a seu estado original (gelo
a 0 oC), podemos simplesmente reverter o procedimento removendo a mesma quantidade de calor, Hfus, do sistema para a vizinhança.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Depois que revertemos a variação, é como se nada tivesse ocorrido, tanto o sistema quanto a vizinhança estão exatamente como eram no início. É importante observarmos que existe somente um valor específico de Q para qualquer caminho reversível entre dois estado de um sistema.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Um processo irreversível não pode simplesmente ser
revertido para restaurar o sistema e a vizinhança a seus
estados originais.
Quando um sistema varia por um processo irreversível,
ele deve tomar um caminho diferente (com valores
diferentes de q e w) para conseguir voltar ao seu estado
original.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Por exemplo:Por exemplo:
Por exemplo:Por exemplo:
Em outras palavras, o caminho para restaurar o sistema ao seu
estado original necessita de um valor de diferente de w daquele que fez o caminho pelo qual o sistema foi variado primeiro. A expansão de um gás no vácuo é um processo irreversível.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Existem basicamente dois conceitos muito importantes em
relação aos processos reversíveis e irreversíveis: ( 1 ) Se um sistema químico está em equilíbrio, os reagentes e produtos podem se interconverter reversivelmente. ( 2 ) Em qualquer processo espontâneo, o caminho dos reagentes e os produtos é irreversível. É importante ainda reconhecer que mesmo que um processo seja espontâneo não significa necessariamente que ele ocorrerá a uma velocidade observável.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Uma reação espontânea pode ser muito rápida, como no caso
de uma neutralização ácido-base, ou muito lenta, como a formação da ferrugem. A termodinâmica pode nos informar a respeito do sentido e a extensão de uma reação, mas não diz nada sobre a velocidade. QUAIS FATORES TORNAM UM PROCESSO ESPONTÂNEO? Como vimos na termoquímica, a variação de entalpia é um fator importante na determinação de um processo ser favorável ou não. No entanto, veremos que a variação de entalpia de um processo não é suficiente. A espontaneidade de um sistema depende também de como sua desordem varia durante o processo.
Processos Reversíveis eProcessos Reversíveis e
IrreversíveisIrreversíveis
Entropia e a Segunda LeiEntropia e a Segunda Lei da Termodinâmicada Termodinâmica Devido ao movimento aleatório das moléculas, cada um desses 4 arranjos é possível. No entanto temos 50 % de chance de termos as moléculas distribuídas entre os dois frascos. Entropia e a Segunda LeiEntropia e a Segunda Lei da Termodinâmicada Termodinâmica Quando existem muitas moléculas, da ordem do número de avogadro ( 6 , 02 x 1023 ), é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.
Essa análise do comportamento microscópico das
moléculas de um gás leva ao comportamento macroscópico esperado: o gás espande-se espontaneamente para encher tanto o frasco da esquerda como da direita, e não voltará todo espontaneamente para o frasco da direita. Entropia e a Segunda LeiEntropia e a Segunda Lei da Termodinâmicada Termodinâmica Entropia e a Segunda LeiEntropia e a Segunda Lei da Termodinâmicada Termodinâmica
O gás expande-se por causa da tendência das moléculas
em espalhar-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir. Podemos dizer, que os arranjos das moléculas de um gás tornam-se mais aleatórios e desordenados do que eram quando as moléculas do gás estavam inteiramente num frasco apenas isolado.
Os processos nos quais a desordem de um sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente. Essa é a base da Segunda Lei da Termodinâmica.
Entropia e a Segunda LeiEntropia e a Segunda Lei
da Termodinâmicada Termodinâmica
EntropiaEntropia
A expansão exotérmica de um gás é espontânea por causa
do aumento na aleatoriedade ou desordem das moléculas de gás com a expansão.
Na fusão do gelo as moléculas de água que constituem o
cristal de gelo são mantidas regidamente unidas numa rede cristalina.
EntropiaEntropia
Quando o gelo se funde, as moléculas de água podem se
mover livremente ao redor umas das outras e torcerem-se. Portanto, a estrutura sólida bem organizada do gelo é substituída por uma estrutura líquida bem mais desordenada.
EntropiaEntropia
EntropiaEntropia EntropiaEntropia
Exercício de AplicaçãoExercício de Aplicação EntropiaEntropia
EntropiaEntropia EntropiaEntropia
Um exemplo de processo reversível que ocorre a
temperatura constante, no qual as fases estão em equilíbrio, é a água entrando em ebulição a 100 ºC.
EntropiaEntropia
Podemos observar que a variação na entropia é positiva; as
moléculas de H 2 O(g) têm mais desordem que as de H 2 O(l). As unidades para S, J/K, é a energia pela temperatura.
2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
No contexto da química a 2 ª Lei geralmente é descrita
em termos de entropia. Expressa o conceito de que existe um sentido inerente no qual o processo ocorre. Devemos considerar tanto a variação na entropia do sistema quanto a variação na entropia da vizinhança.
Analogia 2 ª Lei 2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
Se a mesa é escolhida como sistema, a entropia do sistema
diminui durante o processo de arrumação , ou seja, a mesa fica mais ordenada do que estava antes da arrumação. Mas para atingir essa maior organização para o sistema, você, como parte da vizinhança, teve que realizar trabalho para arrumá-la. Além disso, durante o processo você também gerou calor, liberado no ar ao seu redor. 2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
Esses efeitos levam a um aumento de entropia na
vizinhança. A 2 ª Lei exige que o aumento na entropia da vizinhança dever maior que a diminuição na entropia do sistema, de tal forma que : Suniv > 0 Os sistemas químicos exibem o mesmo comportamento, isto é, a entropia do universo deve aumentar durante um processo espontâneo mesmo se a entropia do sistema diminuir. 2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica (^) 2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica Nenhum processo que produz ordem (diminuição na entropia) em um sistema, pode prosseguir sem produzir uma desordem igual ou ainda maior (aumento na entropia) em sua vizinhança.
2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
A 2 ª Lei se aplica também para um sistema isolado (que
não troca energia ou matéria com sua vizinhança).
Quando o gás se expande, não existe
troca de calor, de trabalho ou de matéria com a vizinhança. O gás está, portanto, em um sistema isolado. Qualquer processo que ocorre em um sistema isolado deixa a vizinhança completamente invariável. 2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica
Por isso, uma vez que S é uma função de
estado, Svizin = 0 para tais processos. Assim, para o caso especial de um sistema isolado, a 2 ª Lei torna-se:
Processo reversível: Ssis = 0
Processo irreversível: Ssis > 0
Interpretação Molecular daInterpretação Molecular da EntropiaEntropia
Como vimos anteriormente, a expansão de um gás, que é
uma observação macroscópica, pode ser explicada pelo comportamento microscópico das moléculas de um gás. A entropia do sistema aumenta (S > 0 ) à medida que as moléculas do gás se espalham em um volume maior. Analogamente, as mudanças de fase do sólido para o líquido ou do líquido para o gasoso também levam ao aumento da entropia do sistema. Interpretação Molecular daInterpretação Molecular da EntropiaEntropia
No entanto, outros processos podem levar à uma diminuição
da entropia do sistema. Por exemplo: a condensação de um gás ou o congelamento de um líquido resultam em aumento da ordem do sistema, como conseqüência a entropia diminui para esses processos. (S < 0 ). Vejamos um exemplo da reação de formação do dióxido de nitrogênio (NO 2 ).
- Existem três modos atômicos de movimento:
- translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
- vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
- rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (^) Graus de LiberdadeGraus de Liberdade A figura abaixo ilustra os movimentos vibracionais e um dos movimentos rotacionais possíveis para a molécula de água. Essas formas de movimento são maneiras pelas quais a molécula pode armazenar energia. Quanto maior a energia armazenada nos movimentos translacional, vibracional e rotacional, maior a entropia. Se diminuirmos a energia térmica de um sistema baixando sua temperatura, a energia armazenada nas formas de movimento translacional, vibracional ou rotacional diminui. À medida que menos energia é armazenada, a entropia do sistema diminui. Se mantivermos a diminuição da temperatura, atingiremos um estado no qual esses movimentos serão inexistentes. SERIA ENTÃO UM PONTO DE PERFEITA ORDEM? Essa questão é tratada pela 3 a^ LEI DA TERMODINÂMICA. Graus de LiberdadeGraus de Liberdade 3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica A 3 a^ Lei afirma que a entropia de um substância cristalina pura no 0 absoluto é zero. S (0 K) = 0
3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica A figura abaixo mostra esquematicamente um sólido cristalino puro. No zero absoluto as unidades de rede estão sem movimento térmico em seus sítios de rede. 3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica A condição S = 0 corresponde à ordem perfeita. Se esse arranjo pudesse ser atingido, os átomos e as moléculas individuais estariam em uma rede cristalina perfeita. 3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica À medida que a temperatura aumenta, os átomos ou moléculas no cristal ganham energia na forma de movimento vibracional ao redor de suas posições na rede. Dessa forma os graus de liberdade do cristal aumentam. 3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica Com isso, a entropia de rede aumenta com a temperatura porque o movimento vibracional faz com que os átomos ou moléculas estejam menos ordenados.
3ª Lei da Termodinâmica3ª Lei da Termodinâmica À temperaturas mais altas, a expansão da faixa de velocidades das moléculas de um gás leva a maior energia cinética das moléculas, aumentando, portanto, a desordem, consequentemente há maior entropia. A entropia geralmente aumenta com o aumento da temperatura. Ssólido < Slíquido < Sgás EntropiaEntropia
- Portanto, a entropia aumenta quando:
- líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
- gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
- o número de moléculas de gás aumenta,
- a temperatura aumenta. Exercícios AplicadosExercícios Aplicados
