ESPECTROSCOPIA DE, Provas de Energia

Baixe ESPECTROSCOPIA DE e outras Provas em PDF para Energia, somente na Docsity! Deo ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO e 2 ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO > 105> 3 x 1019< 10-9< 0.1Raios Gama 103 - 1053 x 1017 - 3 x 101910-7 - 10-910 - 0.1Raios-X 3 - 1037.5 x 1014 - 3 x 10174 x 10-5 - 10-74000 - 10Ultravioleta 2 - 34.3 x 1014 - 7.5 x 10147 x 10-5 - 4 x 10-57000 - 4000Visível 0.01 - 23 x 1012 - 4.3 x 10140.01 - 7 x 10-5106 - 7000Infra-vermelho 10-5 - 0.013 x 109 - 3 x 101210 - 0.01109 - 106Micro-ondas < 10-5< 3 x 109> 10> 109Rádio Energia (eV) Frequência (Hz) Comp. Onda (centímetros) Comp. Onda (Angstroms) Região Espectro de Radiação Eletromagnética 5 λ longos λ curtos vermelho laranja amarelo verde azul violeta O VISÍVEL INFRAVERMELHO 6 Espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula níveis vibracionais 7 Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração 10 E = h ν = hc/λ C = λν ν = 1/λ = n. de onda cm-1 = 1/µm x 104 1 µm = 10-4 cm Impressão digital 11 Pode-se estimar a FREQUÊNCIA VIBRACIONAL das Deformações axiais pela Aplicação da LEI DE HOOKE ν = 1/2 . [k/(m1m2/(m1 + m2)]1/2 ν = freqüência k = constante de força da ligação m1 e m2 = massa em gramas dos átomos 1 e 2 m1. m2 / m1+ m2 = massa reduzida do sistema. 2 MASSAS LIGADAS POR UMA MOLA 12 EX: ν CH f = 5 x 105 dinas ligação simples mC = 19,8 x 10 -24 g mH = 1,64 X 10-24 g ν CH = 3040 cm-1 (3,30 µm) 15 1670 cm -1 (fraca)alcenos tri e tetrasubstituídos 1675 cm -1 (média)alcenos trans-1,2-dissubstituídos 1660 cm -1 (média)alcenos cis-1,2-dissubstituídos 1655 cm -1 (média)alcenos 1,1-dissubstituídos 1645 cm -1 (média)alcenos monossubstituídosC-C acíclicoC-C 2720, 2820 cm -1 (média) Aldeídos C- H 3300 cm -1 (média) alcinos 16 2190-2260 cm -1 (muito fraca, às vezes não visível) alcinos dissubstituídos 2100-2140 cm -1 (fraca) alcinos terminais C-C tripla 1450, 1500, 1580, 1600 cm -1 (fraca a forte) C=C aromático 1600 cm -1 (forte)com C=O 1625 cm -1 (forte) com anéis benzênicos 1600, 1650 cm -1 (forte) dienos C-C conjuga do 17 1725 cm -1 (influência da conjugação como com cetonas) aldeídos 1775 cm -1 cíclica de 4 membros 1750 cm -1 cíclica de 5 membros 1685 cm -1 (também para cetonas terminais) α,β-insaturada 1720 cm -1alifática saturada/cíclica de 6 membros aldeído/ cetona C = O C=O 20 banda larga com múltiplos picos entre 2400-3200 cm -1 íons amônio acima de 3000 cm -1 (fraca a média)aminas secundárias duplete entre 3400-3500 cm -1 e 1560-1640 cm -1 (forte)aminas primárias N- H 21 1100-1300 cm -1 (duas bandas - distinção das cetonas, que não possuem C-O e sim C=O)ésteres 1250-1300 cm -1ácidos carboxílico 1220-1260 cm -1aromáti co 1120 cm -1 alifáticoéteres 1200 cm -1fenóis 1150-1200 cm -1 terciário cerca 1100 cm -1secundá rio 1050±10 cm -1 primárioálcooisC-O 22 2165-2110 cm -1 (2140 - 1990 cm -1 for R-N=C=S) isonitrilas (ligação R- N-C) 2210-2260 cm -1 (não conjugada 2250 cm -1 , conjugada 2230 cm -1 ) nitrila (ligação C≡N) 1615-1700 cm -1 (efeitos de conjugação similares a C=O)C=N 1020-1220 cm -1 (freqüentemente sobreposta)aminas alifáticas C- N 25 Uma referência é usada por duas razões: Previne as flutuações da energia elétrica da saída da fonte, uma vez que tanto a amostra quanto a referência são afetadas da mesma forma Por essa mesma razão, também previne a influência de variações no resultado final, devido à variação de intensidade de luz da fonte com o comprimento de onda a + * k Detormação axial . Detormação axial assimétrica ap tuas CH) Us ao - 2926 emo 1 + 2853 cm Vibrações de Deformação Axial 26 Detormação angular Detornação angular simétrica no plano simétriça fora do prano (Se CH7) tc CH) - 1465 emo + 1356-1150 em 1 4 q a. 4 a Detormação angular Deformação angular assimétrica fora do plano assimétrica no plano €r CHo) ta CH.) 1350-1150 em? — F20 emo Vibrações de Deformação Angular 27 30 No espectro de IV, o número de bandas normalmente é diferente do esperado devido a: (i) Freqüências fundamentais não observadas porque são muito fracas, ou caem fora da faixa espectral examinada (4000 a 400 cm-1), (ii) Diferenças entre os vários níveis de energia (ou ν) que são pequenas para serem resolvidas pelo espectrômetro, 31 (iii) Presença no espectro de bandas de combinação e de ressonância de Fermi. Ex: o CHCl3 tem uma banda fraca em 4217 cm-1 combinação entre as bandas de estiramento e deformação da ligação C-H, em 3019 cm-1 e 1216 cm-1, respectivamente. Vibrações fundamentais, simultaneamente excitadas: em 800 cm-1, 2000 e 2500 cm-1 Combinações: 2800, 3300, 4500 cm-1 Overtones (Sobretons): 1600, 4000 e 5000 cm-1 ou 32 FUNDAMENTAL 1000 cm-1 (forte) 1º overtone 2000 cm-1 (fraca) 2º overtone 3000 cm-1 (+ fraca) OVERTONES - SOBRETONS 35 Efeitos Eletrônicos Efeitos indutivos Þ eletronegatividade Efeitos mesoméricosÞ presença de pares de e- desemparelhados. a) Conjugação diminui a freqüência de estiramento C = O em compostos carbonílicos Ex.: http://www.iqsc.usp.br/iqsc/grupos_pesquisa/dfq/qopn/IV-1a.pdf Cetonas Têm comportamento análogo aos aldeidos. Cetonas saturadas alifáticas têm bandas de estiramento € = O em torno de [700 emo 4 conjugação diminui a frequência “ de acordo com a diminuição do tamanho do anel. o O Rca O Ciclobutanona € iclopentanona Ciclohexanona : Try mel 1 TAN mn - “e Ui em Ve-g 1740 ve-g TOO em! 1750 en! 36 37 C O C O Forte1700-16805,88-5,95Estiramento em aromáticos Forte1685-16655,93-6,00Estiramento em α,β não saturadas Forte1725-17055,80-5,86Estiramento Intensidadecm-1µmGRUPOVIBRAÇÃO C O CARBONILAS - CETONAS 40 modo simétrico los tres se estiran y contraen en fase H H H C modo asimétrico dos se estiran y uno se contrae H H H C 2962 cm-1 2872 cm-1 Modo assimétrico 2962 cm-1 Modo simétrico 28726 cm-1 Vibração do grupo metila e metileno modo simétricomodo asimétrico H H H H CC 2926 cm -1 2853 cm -1 Mo ssimétrico 2926 cm-1 http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/ 41 Além disso, grupos substituídos em posições meta ou para doadores de elétrons diminuem ainda mais a freqüência de estiramento C = O. Aminas: Em fase condensada (filme liquido, nujol é KBr) o estiramento N — H em ligações hidrogênio aparece em 3300 env! em soluções diluídas (sem ligações de Hj a 3600 ento N menos eletronegativo que O = ligações de H afetam menos a posição de bandas de aminas. 42 Bandas de deformação € — H Jbandas de estiramento C = OC e C-H Bandas de estiramento O = H de aromáticos são menores menos intensas) que bandas de estiramento € — H de alcanos. Além disso, as bandas de estiramento CH de aromáticos ocorrem ACIMA de 2000 cmrb enquanto as bandas de estiramento CH de alcanos ocorrem ABAIXO de 3000 col, ra EE! 45 O LACTONAS 740 col C) () 1760 en 46 LACTONAS = [760 co! v e o Ú [750 em! 9 1800 en 47 Sistema ótico — IR de duplo feixe TERMOPAR MI4 FEIXE DE : REFERÊNCIA MONOCROMADOR ! Po FEIXEDA (REDE DE DIFRAÇÃO) Ed AMOSTRA 50 51 Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a mostra está dissolvida ou misturada (ou ar) Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por um divisor de feixes que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados 52 Espectrômetros: fonte de luz infravermelha monocromador Detector Fontes: filamento de várias composições: “Nernst: óxidos de Zr, Y, Ce “globar”: carbeto de silício – 1000 a 1800 0C filamento de cerâmica. Monocromadores: prismas e “pentes”: Prismas de NaCl, CsI, ThBr + ThI (rede de difração) Detectores: de termopar e bolômetro Termopar- Produz uma força eletromotriz proporcional ao aquecimento Bolômetro- Variação de resistência com o aquecimento 55 Os suportes magnéticos são convenientes para fixação de discos de KBr ou filmes de polímeros através de uma placa de borracha magnetizada. suportes magnéticos Filmes poliméricos -Casting -fusão 56http://www.novanalitica.com.br Prensa hidráulica Almofariz e pistilo Cristais de KBr 2 a 5 mg de amostra para 150-200 mg de KBr 57 2800-3200600-750TOLUENO 900-1100DMSO 2800-30001100-1850ACETONA 1200-1300600-820CH2Cl2 3000-3100600-750C6H6 benzeno 750-950C2Cl4 1175-1250600-820CHCl3 Faixa útil ( cm-1)Faixa não útil ( cm -1)SOLVENTE OBS: Solventes secos e transparentes na faixa de utilização Kzzrzra FM2 Za E dm Laser 4 He/Ne o É x Es sê IR nó a Bs2 DD2 . Interferograma do Laser Interferograma do |.V. 60 Mo BZZZZA Movimento do espelho 7» Mm + 1a [1 n E Ê 41 Divisor de | | H Ui a a, 4 Fonte (À) é feixe q fo Lá EE Posiçao : à ; amostra 1 í t ' Detector 7 ! ! ! ! e RM ' ' I I 2d B(v) (8) A 3a s Espectro o z A E Interferograma Interferômetro de Michelson 61  1 8=0 Interferograma típico 62  | 8=0 Apodização triangular Efeito da apodização triangular 65 66 O interferograma e a distribuição espectral da radiação são transformações cossenoidais O interferograma pode ser descrito como: I (δ) = B(ν) cos (2π δ ν) (1) I (δ) = intensidade do sinal no detector como função de δ B(ν) = intensidade da fonte como função da frequência Matematicamente, define-se o interferograma como a soma de ondas de cosseno de todas as frequências presentes na fonte I (δ) =∈ B(ν) cos (2π δ νi) (2) I (δ) = ∫ +∞ B(ν) cos (2π δ νi)dν (3) A expressão para o espectro é B(ν) = ∫ +∞ I (δ) cos (2π δ νi) d δ (4) Eq 3 e 4 - Fourier O interferograma 67 Dificuldades experimentais Movimento do espelho Aλ menores – mais difícil conhecer com precisão o deslocamento do espelho Aλ maiores – mais fácil medir Resolução Qualidade óptica do interferômetro Planaridade dos espelhos b) Desvios do paralelismo c) O comprimento de varredura do espelho Aperture Advantage Dispersive IR spectrophotometer IB) FTIR ED=AxB EF=AxB (Several tens — 100) x ED 70 Interferograma sp. do meio ambiente (background) nl | INDENO — FT —» — FT — Espectro (a) Meio ambiente (feixe único) if (b) INDENO (Feixe único) 11 INDENO Feixe único “ Razão dos espectros "feixe duplo" %T (« vV Produçao de um espectro (a) interferograma armazenado na fonte (b) interferograma de um indeno (c) razão dos espectros 72 Detectores 102 Silício so" o bolometros go! (resta He) o Es 8 10 O O Les) T T T 1 I T 2000 1000 5000 2000 978 J T 141 300 200 100 70 202 10 3000 400 50 em-1 75 Abs c LEGAL O LJ tod ies A pis x4 2200 1800 1400 Frequência cm” Espectro de FT-IR de (a) Fosfato tampão (b) Solução aquosa de albumina de boi (e) Albumina depois da correção da absorção da água 76  1750 1725 1700 1675 em! T - IR de blendas de PCL/PVC A- PCL puro B-1:1 . PVCPCL C-24 PvCiPCL D-31 PvC/iPCL E-5:1 PVCIPCL F-10:1 PVC/PCL  ÁGUA — FTIR (absorbância) 0.87: ABS] 0.54 0.47 0.37: A mM | E Wal io T f Em o 3500.0 CAMEUSDO-1 T T T T 3000.0 25000 | 2000.0 1500.0 VANACAR-NAY6HI.TXT Water H,O INFRARED SPECTRUM T 1000.0 — 500.0 1/em 80 81 ATR – REFLETÂNCIA TOTAL ATENUADA Cristal- ZnSe, ZnS, Si, Ge ou KRS-5 Penetração: 0,2 a 2 um Pressão para sólido ou filme Prisma ZnSe 45o Acessório ATR 82 Refletância difusa DRIFT I- luz incidente S: reflexão Especular D: reflexão Difusa Modelo de difusão de luz em pó de amostra 85 Desconvolução- aumenta a resolução espectral, é usado numa faixa onde há bandas superpostas 86 Ajuste de curva – o ajuste de curva decompõe a banda larga superposta em um conjunto de bandas individuais, considerando o número de ondas, largura, altura, posição e forma das bandas individuais