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ESPECTROS MOLECULARES
Os métodos espectroscópicos se fundamentam na emissão e a absorção de radiação pela molécula mediante a passagem de um nível quântico baixo para outro superior(absorção de radiação) ou vice-versa (emissão).Na prática,os espectros estudados são sempre os de absorção e portanto,serão os que estaremos usando como referência nesse estudo.
Seja a molécula no estado quântico inicial A ; por absorção de energia passa para o estado quântico B. Estes estados não podem ser quaisquer,mas sim aqueles cujas as energias são dadas pela mecânica quântica .A quantidade de energia que a molécula tem que absorver é E (^) B – EA e deve ter uma freqüência v* = (E (^) B – EA) / h. Cada salto espectroscópico ocorre somente em uma determinada freqüência.
Em espectroscopia, é costume não usar a frequencia (v*), mas sim o número de ondas (ѵ),medido em cm-1^. Como ambas magnitudes são proporcionais,algumas vezes usaremos o termo frequencia para ambos os casos.
Uma molécula possui 3N graus de liberdade(N é o número de átomos),dos quais três são de translação, dois ou três de rotação(dependendo da molécula ser linear ou não ser),e o resto são vibrações.Os movimentos de translação não estão relacionados com os saltos espectroscópicos e serão ignorados,logo, a molécula deve se encontrar em algum estado quântico de rotação e vibração e, por absorção de radiação poderá acontecer saltos espectroscópicos de ambos os tipos. Ocorrerá também saltos eletrônicos originando os espectros de absorção eletrônica ,mas nosso estudo estará direcionado apenas a s rotações e vibrações moleculares. Como deve ser esperado,as energias associadas a transições rotacionais são bem menores (mais fracas) do que as observadas em transições eletrônicas
(são as mais altas) e vibracionais. Como conseqüência da hierarquia acima, as transições eletrônicas são acompanhadas de transições rotacionais e vibracionais, Entretanto,é possível obter espectros rotacionais puros para moléculas diatômicas no estado gasoso (exemplo,HCl ,HBr ,HI e HF,etc).
O movimento de rotação de uma molécula diatômica pode ser estudado de maneira análoga ao estudo do movimento de rotação de um corpo rígido em torno do seu centro de massa. A molécula diatômica apresenta dois graus de liberdade rotacional, que correspondem as rotações em torno dos eixos y e z, se a molécula estiver orientada na direção x(eixo molecular).
Figura 1
A figura mostra claramente que só existem dois movimentos de rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).
A energia de excitação para os movimentos rotacionais em torno do eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos dois átomos que formam a molécula), é grande e isso impede que esses movimentos sejam observados.
Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixo y(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja ω a frequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, a energia cinética de rotação da molécula será :
eq 1
Onde I é o momento de inércia, que por definição, é o produto da massa reduzida pelo quadrado da distancia de
absorção ou emissão de radiação,pode provocar as transições de dipolo elétrico (transições rotacionais e vibracionais). A absorção ou emissão de um fóton permitida, deve ser acompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, seja um aumento de 1 (para absorção) ou o decréscimo de 1 (para emissão). Podemos escrever a seguinte regra de seleção da mecânica quântica para transições rotacionais: Δ J = ± 1 , onde Δ J se refere à variação no número quântico J para as transições rotacionais. Consideremos a transição do nível rotacional definido pelo numero quântico rotacional J para o nível rotacional (J + 1 ). A frequencia da energia absorvida nessa transição será:
No espectro rotacional puro, as linhas espectrais consecutivas se separam de uma distancia igual a 2B cm -
Figura 2
A figura 2 (espectro rotacional do HBr gasoso)mostra que as intensidades das linhas espectrais não é uniforme e que cada uma delas é proporcional ao numero de moléculas que se encontram no nível de energia rotacional correspondente.Este número se denomina população relativa de níveis de energia rotacional sendo representado
por (Nj / No). A população de níveis rotacionais pode ser calculada pela distribuição de Boltzmann, de tal maneira que para um nível de energia rotacional que corresponde ao numero quântico rotacional J ,podemos escrever
Na equação 9 J é o número quântico rotacional, B é a constante rotacional, h é a constante de Planck , c é a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann. Como a população de cada estado rotacional é diferente, o número de moléculas que absorvem radiação e são promovidas ao próximo estado também é diferente. Essa diferença de população é responsável pela variação na intensidade de cada linha do espectro rotacional.
A temperatura determina a população dos níveis de energia rotacional. Os níveis rotacionais têm energia suficientemente próxima, de modo que a energia térmica é suficiente para fazer com que algumas moléculas estejam em estados rotacionais excitados. Assim, há uma probabilidade crescente de que ocorram transições daqueles estados rotacionais excitados para o próximo nível mais alto, expressas em J. Entretanto, a partir de um certo valor de J , diminui a capacidade da temperatura povoar termicamente níveis rotacionais. Um tratamento estatístico dos níveis de energia indica que o valor aproximado de J com população máxima, é dado por
onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta da amostra e B é a constante rotacional. Tal expressão é, em parte, devida ao fato de a degenesrescência dos níveis rotacionais ser 2J + 1. Caso contrário, o estado rotacional mais baixo seria sempre o mais povoado, e os padrões de intensidade, como vistos na figura 2 não seriam observados. Figura 3
A observação do gráfico mostra que os níveis rotacionais J = 2 e J = 3 apresentam população relativa muito próximas,portanto é valido aproximar o valor 2,65 para 3,00.
A principal aplicação dos espectros de rotação é a determinação distancias interatômicas.Para isso,basta determinar a distancia entre as linhas espectrais que é igual a 2B, o que torna possível o cálculo do momento de inércia da molécula.Com o momento de inércia determinado e a massa reduzida da molécula calculada,podemos facilmente calcular a distancia interatômica.
Usaremos o espectro rotacional do HBr gasoso(figura 2), para calcular o comprimento da ligação química entre o H e o Br.
O valor de 2B é a distancia que separa duas linhas consecutivas no espectro rotacional, logo:
B = (34,3684 – 17,1842) / 2 donde B = 8,5921 cm -
Determinação da massa reduzida para a molécula do HBr
𝓾 = 1,64443x10 -24^ g
Determinação do momento de inércia
I = 3,2527X10-
g.cm^2
Determinação do comprimento da ligação entre o H e o Br
3,2527X10 -
O valor mais preciso é 1,414 A para o comprimento da ligação no HBr e para a constante rotacional é 8,4612 cm -^. O espectro da figura 2 foi obtido pelos alunos da faculdade de Fisica da UFPa ,como parte da avaliação na disciplina química geral teórica I.
A suposição de que a molécula pode se comportar como um rotor rígido não é sempre valida.Uma correção que pode ser feita consiste em permitir que a ligação química seja elástica com uma força recuperadora proporcional a deformação
Substituindo o valor de J na equação 12, teremos:
85,812=2B
Resolvendo o sistema, encontramos:
D = 0,0001 cm-1^ B = 10,74 cm -
O valor baixo para a constante de dist orção centrifuga D é explicado devido aos valores baixos do numero quântico rotacional J, 2 e 3.
Quando dispomos de várias linhas consecutivas no espectro rotacional, é mais precido determinar os valores de B e D por método gráfico , fazendo o gráfico ν /(J+1) versus (J + 1 )^2.
Esses parâmetros podem ser obtidos a partir da equação 12 , que pode ser escrita na forma
Exemplo: O espectro de rotação do HF gasoso mostra as seguintes freqüências relacionadas com os respectivos números quânticos rotacionais, a 27 0 C
J ν(cm -1^ ) ν(cm-1^ )/J+
- 41, 41,
- 82, 41,
- 123, 41,
- 164 41,
Figura 5
- 4D = - 0,008 D = 0,
2 B = 41,11 B = 20,
Espectros de Rotação e Vibração
A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente mil vezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido a isso, as vibrações moleculares originam espectros em que as transições vibracionais são acompanhadas de transições rotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão na região infravermelho do espectro eletromagnético. Não é possível ter espectros vibracionais puros, porém, por questões didática, analisaremos primeiramente as transições vibracionais puras e depois será considerado o espectro roto vibracional.
Para moléculas diatômicas, podemos usar o modelo do oscilador harmônico em que um átomo se desloca de sua
eletromagnético e sendo assim,as transições vibracionais absorvem ou emitem radiação infravermelho.A maioria das moléculas na temperatura ambiente se encontram no estado fundamental e portanto, a transição mais provável é ν = 0↦ ѵ = 1.
Considerar a diatômica se comportando como um oscilador harmônico só é válida para pequenas amplitudes de vibração. No modelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionais são igualmente espaçados. Entretanto, a curva de energia potencial de uma molécula diatômica não é uma parábola centrada na distancia interatômica fundamental (re ),como é considerado o modelo do oscilador harmônico
Figura 6
Modelo do oscilador harmônico
Na figura 6, r (^) e é a distancia de equilibrio e ( r – r (^) e ) é amplitude de vibração da ligação química.
A correção que deve ser feita no modelo do oscilador harmônico é introduzir um termo quadrático na lei de Hooke.
Onde k. A solução para a equação de Schrodinger para os níveis do oscilador harmônico fornece, em número de ondas:
Onde é conhecido como constante de anarmonicidade e é a separação uniforme entre os níveis observados na parábola da figura 6. Na medida em que aumenta o valor do número quântico vibracional (n) ,a separação entre os níveis vibracionais tem de a diminuir. A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais próximos a dissociação da ligação química.
Figura 7
Curva de energia potencial para moléculas diatômicas considerando a anarmonicidade
de frequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo da frequencia fundamental,etc).Essas freqüências são denominadas sobretonos harmônicos.
Figura 9
Sobretonos harmônicos
A figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui na medida que ѵ aumenta e na prática, para cada banda fundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Na temperatura ambiente, a banda fundamental corresponde a transição
A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais próximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios altos, para os cálculos vibracionais é usado a equação de potencial de Morse
Onde De e β são constantes impiricas e r (^) e é o valor de r quando V(r) é mínimo. A constante De é a energia de dissociação espectroscópica , e está indicada na figura 7.Esta constante não deve ser confundida com Do, energia de dissociação química, que é a única que pode ser medida experimentalmente a partir de dados térmicos.
Ambas estão relacionadas na equação
A equação 20 mostra que a diferença entre essas energias é a energia no ponto zero.Na tabela abaixo está alguns dados espectroscópicos de moléculas diatômicas
A molécula H 2 não absorve radiação infravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e eletrônico, é possível obter os valores de ѵ (^) e = 4400,39 cm - e = 0,02745.
O limite da dissociação ocorrerá quando ѵ ↦ 0 na equação 18
Substituindo os valores de ѵ (^) e = 4400,39 cm-1^ e = 0,02745, encontramos que n =17 o que significa que a energia de dissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.
A equação 17 permita calcular a energia de dissociação espectroscópica
Vibracional + rotacional É observado nos espectros de vibração de alta resolução de moléculas diatômicas heteronucleares em fase gasosa, que
Se,por simplificação,ignorarmos a distorção centrifuga e a anarmonicidade,podemos escrever
Em uma análise mais exata, B deve variar com o estado vibracional, pois na medida em que o número quântico vibracional(n) aumenta, a molécula fica maior e o momento de inércia deve modificar.Entretanto, será mantido a simplificação inicial. Quando há uma transição vibracional n ↦ n + 1 , o número quântico rotacional se modifica de. As absorções formam três grupos denominados ramos do espectro. O ramo P é constituído por por todas as transições em que ∆J = -
Esse ramo é constituído pelas linhas espectrais ѵ – 2B, ѵ – 4B, ѵ – 6B, etc com uma distribuição de intensidade que reflete as populações de níveis rotacionais.
O ramo Q é constituído por todas as linhas em que ∆J = 0
Esse ramo,quando existe,(caso do NO gasoso),tem uma única linha no numero de onda da transição vibracional.Na figura 10 há uma lacuna no lugar do ramo Q, pois a transição ∆J = 0 é proibida para o HCl gasoso.
O ramo R é constituído por linhas onde ∆J = + 1
Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B , 6B....... em relação a ,no sentido do aumento do numero de onda.
Figura 11
Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos e portanto,muda levemente o momento de inércia o que modifica o valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracional tende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B1, , B 2 , etc.
A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de Bo, B 1 , seguindo o seguinte procedimento; calcula-se a diferença entre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J inicial
calcula-se a diferença entre linhas de transições que tenham o mesmo J final.
Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode ser calculado Bo e B 1.
Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro roto vibracional do CO gasoso
