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EQUILIBRIO ACIDO BASE
Profesor: Fernando Urbicain
Primera parte
Introducción
Se han propuesto distintas teorías para definir a los ácidos y a las bases. La clasificación de algunas sustancias como ácidos tuvo su origen en su gusto, ácido, en contraposición al de los álcalis o bases, que contrarrestan o neutralizan la acción de los ácidos. A fines del siglo XIX, Arrhenius definió a un ácido como aquella sustancia que en solución acuosa libera cationes hidrógeno (H+^ ). Simbólicamente: HX(ac) H+^ (ac) + X-^ (ac)
(El catión H+^ no posee electrones y contiene un núcleo con sólo un protón; por eso es habitual llamarlo “protón”)
Respecto a una base, la definió como aquella sustancia que en solución acuosa libera aniones oxidrilo ( OH -^ ). Simbólicamente: MOH(ac) M+^ (ac) + OH-^ (ac)
La teoría de Arrhenius resultó incompleta para poder explicar ciertos hechos como por ejemplo que el amoníaco ( NH 3 ) posee propiedades básicas a pesar de no poseer oxidrilos.
Un concepto más amplio de ácido y base surgió con la teoría de Bronsted y Lowry en
- Esta teoría define a un ácido como toda sustancia capaz de ceder protones y como base a toda sustancia capaz de recibir protones. Esta teoría puede aplicarse tanto a sustancias en solución acuosa como en solventes no acuosos.
Tomemos como ejemplo el ácido clorhídrico. Según la teoría de Bronsted y Lowry, la ecuación de ionización en solución acuosa se representa de la siguiente manera:
HCl + H2O H3O +^ + Cl -^ (¡recuerden lo que vieron sobre el catión hidronio
en la guía de pH y pOH !!!!!!!!!!)
El HCl se comporta como un ácido por ceder un protón (al H (^) 2O) y el H2O se comporta como una base por recibir ese protón.
Si en la ecuación anterior consideramos el proceso inverso (¡de derecha a izquierda!) vemos que el Cl –^ recibe un protón del H (^) 3O +^ y por lo tanto actúa como base; a su vez el
H3O +^ actúa como ácido pues cede un protón. Concluimos entonces que todo ácido (en este caso el HCl) al ceder un H +^ se transforma en una base (en este caso el Cl -^ ). Análogamente toda base (en este caso el H2O) al recibir un H +^ se transforma en un ácido (en este caso el H (^) 3O +). Observen que el HCl y el Cl –^ difieren en un protón, así como lo hacen el H (^) 2O y el H3O +. Estos pares reciben el nombre de pares conjugados ácido base.
Para la ionización antes vista tendremos entonces:
HCl + H2O H3O +^ + Cl -
ácido 1 base 2 ácido 2 base 1
Los números indican los pares conjugados.
Otro ejemplo: NH 3 + H2O NH 4 +^ + OH - catión AMONIO
Para que completen ustedes:
El amoníaco se comporta como ................. pues .................. del ........... la cual se comporta entonces como ............
También les pido que en la ecuación anterior marquen los pares conjugados ácido base.
Finalmente debemos recalcar que, al comparar la teoría de Arrhenius con la de Bonsted y Lowry, se distingue que en la primera el agua no interviene en el proceso de ionización, mientras que en la segunda, ésta desempeña un papel activo.
Actualmente el concepto de ácido y de base es aún más amplio y se apoya en la teoría ácido base de Lewis que sostiene que un ácido es cualquier entidad química, con carga o sin ella, que pueda formar un enlace covalente aceptando un par de electrones no compartido (enlace dativo). Una base será cualquier entidad química capaz de ceder un par de electrones para formar ese tipo de unión.
Ejemplos: H H
a) H N + H +^ H N H
H protón H (ácido de amoníaco Lewis) (base de Lewis)
una solución es neutra si F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D = F 05 B OH -^ F 05 D
una solución es ácida si F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D^ F 03 E^ F 05 B OH -^ F 05 D
una solución es básica si F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D^ F 03 C^ F 05 B OH -^ F 05 D
Volviendo a la autoionización del agua: H2O + H2O H (^) 3O +^ + OH -
Vimos que Kw = F 05 B H3O +^ F 05 D. F 05 B OH -^ F 05 D
En el caso del agua pura (podemos considerarla como una solución neutra) es F 0 5 B H3O^ +^
F 0 5 D =^
F 0 5 B OH^ -^
F 0 5 D, entonces
Kw = F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D. F 05 B OH -^ F 05 D = F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D^2
Si consideramos Kw a 25 o^ C:
1,00. 10 – 14^ = F 05 B H 3O +^ F 05 D^2 F 0D E^ F 05 B H 3O +^ F 05 D = 1,00. 10 – 14^ = 1,00. 10 – 7
M
Tenemos entonces, que, a 25 o^ C:
en una solución neutra F 05 B H (^) 3O +^ F 05 D = F 05 B OH -^ F 05 D = 1,00. 10 –7^ M
F 0 5 B H3O^ +^
F 0 5 D
F 0 3 E 1,00. 10^ –7^ M
en una solución ácida F 0 5 B OH^ -^
F 0 5 D
F 0 3 C 1,00. 10^ –7^ M
F 0 5 B H3O^ +^
F 0 5 D
F 0 3 C 1,00. 10^ –7^ M
en una solución básica F 0 5 B OH^ -^
F 0 5 D
F 0 3 E 1,00. 10^ –7^ M
¡ DETÉNGANSE!
ANTES DE SEGUIR ES ABSOLUTAMENTE IMPRESCINDIBLE QUE
REPASEN LA GUIA DE pH y pOH !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Fuerza de ácidos y bases en solución acuosa
Si consideramos la disociación de un ácido HX:
HX + H2O H 3O +^ + X -
pueden presentarse dos casos:
a) el equilibrio está desplazado totalmente o casi totalmente hacia la derecha; estamos entonces en presencia de un ácido totalmente o casi totalmente ionizado, al que denominamos ácido fuerte (éste es el caso que tratamos en la guía de pH).
b) el ácido se encuentra parcialmente ionizado; estamos en presencia de un ácido débil (éste es el caso que trataremos ahora).
Para un ácido débil podemos plantear la correspondiente constante de equilibrio:
F 0 5 BH3O^ +^
F 0 5 D.^
F 0 5 BX^ -^
F 0 5 D Kc = F 0 5 BHX^
F 0 5 D
la cual recibe el nombre de constante de ionización del ácido , y se simboliza como Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka mayor será la fuerza del ácido. Los ácidos fuertes, excepto a concentraciones elevadas, se encuentran casi totalmente ionizados; por lo tanto los valores de Ka son muy grandes (ejemplos: HClO 4 , HCl , HNO 3 , H (^) 2SO 4 ). Si el ácido está totalmente ionizado no tiene sentido hablar de Ka (¿por qué?).
Es importante destacar que cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada.
Si consideramos ahora la disociación de una base B:
B + H2O BH +^ + OH -
pueden presentarse dos casos:
a) la reacción está totalmente o casi totalmente desplazada hacia la derecha; estamos entonces en presencia de una base fuerte (éste es el caso que vieron en la guía de pH).
b) la base se ioniza parcialmente, o sea que se trata de una base débil (éste es el caso que trataremos ahora). F 0 5 B BH+^
F 0 5 D.^
F 0 5 BOH^ -^
F 0 5 D La constante de ionización de la base será: Kb = F 0 5 BB^
F 0 5 D
Cuanto mayor sea el valor de Kb, mayor será la fuerza de la base (por ejemplo KOH y NaOH).
Grado de disociación ( F 06 1 )
Se define como el número de moles disociados por cada mol de soluto disuelto inicialmente, o sea:
Número de moles de soluto disociados F 0 6 1 = Número de moles de soluto disueltos inicialmente
Si a F 06 1 se lo multiplica por 100 se obtiene el porcentaje de disociación.
Por ejemplo, si de cada 30 moles de un soluto se disocian 3 moles, entonces: F 0 6 1 = 3 / 30 = 0,1 ( o sea 10 % ).
El grado de disociación es un número adimensional y su valor puede variar entre 0 y 1:
0 F 0A 3^ F 06 1^ F 0A 3 1
Si un soluto no se disocia: F 06 1 = 0
Si un soluto se disocia por completo: F 06 1 = 1 (electrolito fuerte)
Ejemplo:
En una solución acuosa 0,025 M el NH 3 está ionizado en un 2,68 %. Calcular:
a) las concentraciones de OH –^ y NH 4 +^ en el equilibrio b) la Kb del NH 3 c) el pH de la solución
Datos: Kw = 1,00. 10 – 14
Pensándolo bien: son las 18 hs del viernes 22 de febrero de 2002 y me pasé toda la tarde tipeando y pensando cómo lograr que las explicaciones sean claras................................... ¡resuélvanlo ustedes!; eso sí, les doy las respuestas:
a) F 05 BNH 4 +^ F 05 D = F 05 BOH -^ F 05 D = 6,7. 10 – 4^ mol dm –^3 b) kb= 1,8. 10 –^5
c) pH = 10,
Segunda parte
HIDRÓLISIS DE SALES
Primero que nada recuerden que cuando ponen en contacto un ácido y una base se produce una reacción que da lugar a la obtención de una sal. Las sales son compuestos iónicos y por lo tanto la mayor parte de ellas se disuelve en agua. Las sales solubles en agua se comportan como electrolitos fuertes y por lo tanto están totalmente disociadas (en realidad esto es estrictamente cierto si las soluciones son diluidas o moderadamente concentradas, generalmente con una concentración menor que 0,10 M). Se denomina hidrólisis a la reacción química entre una sustancia y el agua.
¿Qué ocurre cuando una sal se disuelve en agua? ¿Se producirá siempre la reacción de hidrólisis?
Para comprender esto vamos a considerar los distintos tipos de sales:
a) Sal proveniente de un ácido débil y una base fuerte
Este es el caso del etanoato de sodio: CH (^) 3COONa, que proviene del ácido etanoico: CH3COOH (ácido débil) y del hidróxido de sodio: NaOH (base fuerte). Cuando el etanoato se sodio es disuelto en agua se produce en primer lugar su disociación completa (por eso la representamos sólo con flecha de ida):
CH3COONa CH (^) 3COO -^ + Na +
Recuerden que la base conjugada (en este caso el CH3COO -^ ) de un ácido débil (en este caso el CH3COOH) es una base fuerte y por lo tanto reacciona con el agua aceptando un protón de ella, es decir:
CH3COO -^ + H 2O CH3COOH + OH -^ (1)
Vemos que esta reacción genera iones OH -^. Concluimos entonces que las soluciones acuosas de las sales provenientes de un ácido débil y una base fuerte tienen carácter básico, debido a los iones OH –^ generados por la hidrólisis del anión.
La constante de equilibrio de la reacción (1) recibe el nombre de constante de hidrólisis (Kh):
F 0 5 BCH3COOH^
F 0 5 D.^
F 0 5 BOH-^
F 0 5 D Kh = F 0 5 BCH3COO^ -^
F 0 5 D
Se puede demostrar que : Kw Expresión válida para cualquier sal Kh = proveniente de ácido débil monoprótico
NaCl Na +^ + Cl – Tanto los iones Na +^ como los iones Cl –^ provienen de electrolitos fuertes y por lo tanto se comportan, el Cl –^ como base débil y el Na +^ como ácido débil. Entonces no reaccionan con el agua por lo que no se altera el equilibrio ácido base propio del agua y la solución será neutra, es decir: F 0 5 BH3O^ +^
F 0 5 D =^
F 0 5 BOH-^
F 0 5 D
Concluimos entonces que las soluciones acuosas de las sales provenientes de un ácido fuerte y una base fuerte tienen carácter neutro.
d) Sal proveniente de un ácido débil y base débil
Consideremos una sal MX que proviene del ácido débil HX y de la base débil MOH. Al disolverse la sal en agua se produce la disociación:
MX M +^ + X –
Tanto M +^ como X -^ provienen de electrolitos débiles y por lo tanto ellos serán fuertes. Se producen entonces dos reacciones de hidrólisis :
M +^ + H2O MOH + H +^ (y a su vez H+^ + H2O H3O +)
X -^ + H2O HX + OH -
La solución resultante de la hidrólisis de este tipo de sales podrá ser ácida, básica o neutra según que se presenten los siguiente casos:
i) F 05 BH (^) 3O+^ F 05 D^ F 03 E^ F 05 BOH-^ F 05 D En este caso la solución tiene carácter ácido y esto ocurrirá cuando Ka F 03 E Kb
ii) F 05 BH3O +^ F 05 D^ F 03 C^ F 05 BOH-^ F 05 D En este caso la solución tiene carácter básico y esto ocurrirá cuando Ka F 03 C Kb
iii) F 05 BH (^) 3O+^ F 05 D = F 05 BOH-^ F 05 D En este caso la solución tiene carácter neutro y esto ocurrirá cuando Ka = Kb
Este tipo de situación no será tratada en los ejercicios.
Tercera parte
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Estas soluciones también reciben el nombre de soluciones reguladoras o soluciones “buffer”. Su particularidad es que pueden resistir cambios de pH ante el agregado de ácidos o bases. Están formadas por un ácido débil y su base conjugada o por una base débil y su ácido conjugado. La importancia de las soluciones buffer reside en que explican uno de los mecanismos por los cuales se mantiene constante el pH en los procesos químicos de los seres vivos. También, muchas veces, en los laboratorios es necesario realizar reacciones químicas manteniendo constante el pH. Tomemos como ejemplo una solución acuosa que contiene ácido etanoico: CH (^) 3COOH (ácido débil) y etanoato de sodio: CH3COONa , la cual aporta la base conjugada del ácido (CH3COO -^ ). Las reacciones que se producen son:
CH3COOH + H (^) 2O CH3COO -^ + H3O +^ (disociación del ácido)
CH3COONa CH (^) 3COO -^ + Na +^ (disociación de la sal)
También se producirá la hidrólisis del anión:
CH3COO -^ + H (^) 2O CH3COOH + OH -
Pero como la solución ya contiene ácido etanoico el equilibrio para la hidrólisis estará desplazado hacia los reactivos y podemos no tomarla en cuenta (¡piensen en Le Chatelier!!!).
Se puede demostrar que en una solución de un ácido débil y su sal se cumple que:
Ca. Ka F 0 5 B H3O^ +^
F 0 5 D =^ ( I ) Cs
Ca es la concentración inicial del ácido y Cs es la concentración inicial de la sal. (¿hubiera sido lo mismo decir “concentración inicial” que “concentración final”?)
La ecuación anterior recibe el nombre de ecuación buffer o ecuación de Henderson – Hasselbach y permite calcular la concentración de iones hidronio de un buffer formado por un ácido débil y una sal de ese ácido. Una vez que hallaron la concentración de iones hidronio, pueden hallar el pH.
Para el caso de un buffer formado por una base débil (por ejemplo NH (^) 4OH: hidróxido de amonio) y una sal de esa base débil (por ejemplo NH (^) 4Cl: cloruro de amonio) se puede demostrar que:
Cuarta parte
Equivalente ácido base – Normalidad o concentración normal
Equivalente gramo de un ácido: es la masa de dicho ácido, expresada en gramos, que en solución acuosa proporciona 1 mol de iones H+^. Para calcular el equivalente gramo de un ácido en forma práctica utilizamos la siguiente expresión: Masa molar del ácido eq.g = Nro de H+^ que produce el ácido al disociarse
Ejemplo: Se tienen 10 moles de ácido sulfúrico. ¿A cuántos eq.g corresponden?
La masa molar del H2SO 4 es 1.2+32+16.4 = 98 g. La ecuación de disociación es: H2SO 4 2 H +^ + SO 4 2-
98 g Entonces: eq.g = = 49 g 2
Ahora pasan los 10 moles a gramos: 1 mol 98 g 10 moles x x = 980 g
Averiguo cuántos eq.g hay en 980 g: 49 g 1 eq.g 980 g x x = 20 eq.g
El equivalente gramo de una base se calcula así:
Masa molar de la base eq.g = Nro de OH-^ que produce la base al disociarse
En toda reacción de neutralización se cumple que
Nro de eq.g de ácido = Nro de eq.g de base
Como ejemplo de esto veamos la reacción de neutralización entre el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio:
H2SO 4 + 2 NaOH Na2SO 4 + 2 H2O
98 g 80 g
eq.g del H2SO 4 = 98 g / 2 = 49 g F 0D E 49 g 1 eq.g
98 g x = 2 eq.g
eq.g del NaOH = 40 g / 1 = 40 g F 0D E 40 g 1 eq.g 80 g x = 2 eq.g
Para que resuelvan ustedes: ¿cuántos eq.g de NaOH se necesitan para neutralizar 126 g de HNO3? Rta: 2 eq.g
Normalidad o concentración normal
En las reacciones de neutralización es muy útil emplear el concepto de normalidad (N) o concentración normal de una solución, que se define como el número de equivalentes gramo de soluto cada 1 dm^3 de solución.
Ejemplo: 2 dm 3 de una solución acuosa de HNO 3 contienen 31,5 g de dicho ácido. Calcular la normalidad de la solución.
eq.g del HNO 3 = 63 g / 1 = 63 g
63 g 1 eq.g 31,5 g x x = 0.5 eq.g
2 dm^3 0,5 eq.g 1 dm^3 x x = 0,25 eq.g
Como esos 0,25 eq.g están en 1 dm^3 de solución, el resultado se expresa así: 0,25 N. ¿Cómo se lee?.................... ¡ “ 0,25 normal” !!!!!!!!!!!!
Finalmente les aclaro que en las reacciones de neutralización se cumple que:
Va. Na = Vb. N (^) b (¿hace falta que aclare qué significa cada letra?)
La expresión anterior es muy útil en ciertos trabajos de laboratorio, como por ejemplo en la titulación ácido base. Este es un proceso en el cual se tiene un volumen conocido de un ácido o una base de normalidad conocida. Se mide entonces qué volumen de base (o ácido) se necesita para neutralizarlo y mediante la ecuación anterior se averigua Nb (o Na). Esto lo harán en el laboratorio; sólo les comento que se utiliza una bureta y un indicador (por ejemplo fenolftaleína) y entonces entenderán mejor lo que expliqué recién.
b) Definir una solución neutra a 60 oC. Dato: Kw a 60 oC = 9,6. 10 – 14
Rta: a) 3,1. 10 – 7^ M
Se tiene una solución acuosa de ácido benzoico (C (^) 6H5COOH) 2,1. 10 – 3^ M. Ka a 25 o^ C = 6,3. 10 – 5^. Calcular las concentraciones de H3O +^ y de OH -^. Rtas: 3,3. 10 – 4^ M y 3,0. 10 – 11^ M respectivamente.
Ordenar las siguientes sustancias en forma creciente según la acidez y el pH de sus soluciones acuosas de igual concentración molar: a) HCl b) HNO 2 c) HCN
Datos: Ka(HNO2) = 5,10. 10 – 4^ Ka(HCN) = 4,80. 10 – 10
Rtas: acidez: c F 03 C b F 03 C a pH: a F 03 C b F 03 C c
- Se tiene una solución 0,010 M de ácido cloroetanoico (CH2ClCOOH) cuya Ka, a 250 C es 1,4. 10 – 3^. a) Calcular las concentraciones de H (^) 3O+^ y de OH-^. b) Repetir el cálculo para una solución 1,0. 10 – 4^ M del mismo ácido, a la misma temperatura. Discutir los resultados. c) Determinar el grado de disociación en a) y b). Discutir los resultados.
Rtas: a) H3O +^ = 3,1. 10 –3^ M OH -^ = 3,2. 10 – 12^ M b) H3O +^ = 9,4. 10 – 5^ M OH -^ = 1,1. 10 – 10^ M c) F 06 1a = 0,31 F 06 1b = 0,
- La anilina (C6H (^) 5NH2) es una base débil que se utiliza para obtener colorantes orgá- nicos. Su Kb es 4,20. 10 – 10^. Calcular el pH de una solución 0,040 M de anilina.
Rta: pH = 8,
- Calcular la concentración de CH (^) 3COOH necesaria para obtener una solución de pH = 3,46. Ka = 1,8. 10 – 5
Rta: 7,0. 10 – 3^ M.
- Una solución 0,010 M de NH 3 posee un grado de disociación del 4,20 % a 25 0 C. Calcular: a) el pH de la solución b) el valor de Ka del ión amonio
Rtas: a) 10,6 b) 5,43. 10 – 10
- Se tiene una solución acuosa de ácido nitroso 0,0391 % m/V, de pH = 2,74.
a) determinar la Ka del ácido nitroso b) calcular la concentración de ácido nitroso en el equilibrio c) si al aumentar la temperatura de la solución el pH disminuye, indicar si la reacción de ionización del ácido es endotérmica o exotérmica y por qué.
- Se preparan 250 cm^3 de una solución disolviendo 0,425 g de NH 3 en agua. El pH de la solución resultante es 11,13. Calcular: a) el valor de Kb b) la masa de ión amonio formado
Rtas: a) Kb = 1,84. 10 – 5^ b) 0,00608 g
- Calcular la concentración molar de una solución de la base débil hidracina (H2N-NH (^) 2), cuyo pH es 11,1. Datos: pKb = 5,
Rta: 0,53 M
- Se desea preparar una solución de pOH = 3,38 disolviendo NH 3 (g) en agua. Calcular qué volumen de gas medido a 1,50 atm y 29 0 C será necesario para preparar
3000 cm^3 de dicha solución. Datos: Kb = 1,80. 10 – 5^ R = 0,082 dm^3 atm K -1^ mol -
Rta: 495 cm^3
Indicar si cada una de las siguientes proposiciones es verdadera o falsa, justificando en cada caso la respuesta : a) En el proceso de ionización del amoníaco en agua, éste se comporta como un ácido. b) Si una solución de ácido nítrico al 31,5 % m/V se diluye 100 veces, su pH final es 1,30. c) El pH de una solución de un ácido fuerte siempre es menor que el de una solución de un ácido débil. d) Cuanto mayor es el pKa de un ácido, más fuerte es el mismo. e) Dadas dos soluciones de dos bases débiles de igual concentración molar, la de mayor Kb tendrá mayor pH. f) El pH de una solución de ácido acético disminuye por el agregado de acetato de sodio. g) A mayor valor del pKb de una base débil, más fuerte es su ácido conjugado. h) El ión F-^ es una base más fuerte que el ión NO 2 -^. Dato: pKa(HF) F 03 C pKa(HNO (^) 2) i) Una solución de dimetil amina : (CH (^) 3) (^) 2NH, es menos alcalina que una solución de trimetil amina: (CH3) (^) 3N, de igual concentración molar. Las Kb valen 7,4.10 - y 7,4.10 -5^ respectivamente. j) El pOH de una solución de un ácido débil es menor que el de una solución de un ácido fuerte de igual concentración molar.
Explique qué efecto producirá sobre el pH de una solución acuosa de amoníaco
- Se tiene una solución acuosa de HCN y NaCN. Determinar el pH de la solución cuando: a) las concentraciones del ácido y su base conjugada son iguales b) la concentración del ácido es diez veces mayor a la de la base conjugada c) la concentración de la base conjugada es diez veces mayor a la del ácido
Dato. Ka HCN = 4,8. 10 – 10
Rtas: a) 9,3 b) 8,3 c) 10,
- Una solución de ácido acético y acetato de sodio tiene un pH = 5,2. La concentración del ácido es 0,10 M. Calcular la concentración de la sal.
Dato: Ka = 1,8. 10 – 5
Rta: 0,29 M
- Se toman 500 cm^3 de la solución del ejercicio anterior y se agrega agua hasta obtener 1000 cm^3. Determinar el pH de la nueva solución.
Rta: 5,
- Considerando la solución del ejercicio 20, determinar a cuánto habrá que llevar la concentración del ácido para obtener una solución de pH = 5,0.
Rta: 0,16 M
- Calcular cuántos gramos de acetato de sodio sólido deben agregarse a 200 ml de solución 6,0 M de ácido acético para obtener una solución reguladora de pH = 3,62.
Rta: 7,4 g
- Determinar el pH de la solución que se obtiene al mezclar 100 ml de solución 0,02M de HCl y 100 ml de solución 0,10 M de NaCN. Dato: Ka del HCN = 4,8. 10 – 10^ Rta: 9,
