Introdução a Estatística e Probabilidade, Esquemas de Probabilidade e Estatistica

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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014

Aulas 2 e 3 Estatística Aplicada à Química Analítica

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

[email protected]

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química – ICE

 Algarismos significativos  Conceitos de exatidão e precisão  Propagação de erros  Distribuição normal  Tipos de erros  Limites de confiança da média  Rejeição de resultados (Teste Q)  Comparação de resultados (Testes F e t - Student )  Regressão linear e Curva de calibração  Noções de quimiometria (Planejamento fatorial e Análise multivariada)

CONTEÚDO

“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001)

Números “História” (histórico experimental)

“Definição” de estatística:

Apresentação numérica dos resultados de observações

INTRODUÇÃO

1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem
4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)
5. Calibração
6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA)
7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO
8. Ação A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise:

1. Definição do problema analítico
2. Escolha do método de análise
3. Amostragem (alíquota: como amostrar? “tamanho da amostra” ?)

Entendendo os pontos “críticos”

nos quais a estatística pode ajudar:

Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato ... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem ...

4. Tratamento da amostra;
5. Calibração;
6. Medida analítica
7. Avaliação dos resultados:  RESULTADO (^) OBTIDO X RESULTADO (^) ESPERADO (Testes estatísticos)  EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa)

Analogia...

Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo EX- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais  1 5,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)  15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)

Regras para expressão de resultados:

1 - Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0 , 011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2 - Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2, 2 g + 0,1145 g = 2, 3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal)

Número de Algarismos Significativos

Regras para expressão de resultados:

1 - Zeros à esquerda não são significativos 2 - Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3 - Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o , mas considerando também as incertezas relativas envolvidas  25 10

• 3 L x 0,1000 mol = 2,5 10 - 3 mol L  25,50 mL x 0,099 0 mol L
• 1 = 0,10 1 OU 0,10 11 mol L
• 1 ?? 24,98 mL 0,0001/0,099 0 = 0,10%  0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 11

Rejeição de Resultados (?)

“Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,

um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A

questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou

não, pois ele afeta a média.”

(Baccan e Col., 2001 )

Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:

 provenientes de procedimentos incorretos

(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)

 medidas possivelmente afetadas por fatores externos

(“picos” de energia)

Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon (“ Teste Q”)

**_1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor
3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série_** **_e o resultado mais próximo
4. Determinar “Q”: dividir essa diferença (em módulo) pela faixa
5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado_** (vide Tabelas)
6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da nova série  Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos
7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos  Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito  Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais

Exemplo 1:

Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de

Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51;

15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?

Considerando os valores na ordem:

• Determinação da faixa: 15,68 – 15,42 = 0,
• Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 – 15,42 = 0,
• Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35  Q calc (^) 0,35 < Q 95% (^) 0,  O menor valor (15,42) é aceito
• Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 – 15,56 = 0,
• Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46  Q calc (^) 0,46 < Q 95%  O maior valor (15,42) tb é aceito

Características da medida experimental:

• Deve ser representativa como parte de um conjunto
• Deve ser representada de forma apropriada
• Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA” Obtenção dos resultados...

Exemplo 2:

Calcular o erro da concentração obtida para Fe

em um efluente, no qual a concentração verdadeira

é de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas por

um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = 20,0 – 19,

= + 0,2 mg/L Fe ERRO = X- Xv QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L é um erro baixo? Interpretar o sinal!

ER = (Erro (^) absoluto / Xv) x 100

Erro relativo (E

R

Exemplificando o cálculo:

De acordo com o Exemplo 2:

E

R

= (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1 %

(valor geralmente satisfatório)

Conceito de Exatidão